程序升温反应

第三部分程序升温反应催化基础研究方法3.1概述定义：程序升温反应技术是在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法。技术前提：程序升温技术，即时检测技术用途：用于检测催化剂体系内各物种的消耗情况程序升温脱附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升温还原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升温分解(Temperature-ProgrammedDecomposition)程序升温氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升温硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升温滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升温碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升温再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升温表面反应(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共进料程序升温反应(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)热重分析(ThermoGravimetricAnalysis)差热分析(DifferentialThermalAnalysis)差示扫描量热(DifferentialScanningCalorimetry)逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis)程序升温反应曲线的形状释放型速率曲线检测对象浓度增加消耗型速率曲线检测对象浓度降低TITI丝光沸石表面酸性位的表征例一NH3-TPD例二H2-TPR负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征例三H2-TGA负载型Ni/Al2O3催化剂复合氧化物活性相形成条件的判断3.2数学模型程序升温反应曲线包含信息定性定量动力学峰数目（物种种类）峰位置（物种反应性）峰面积（物种相对密度）峰形（能量因素，机理以及反应位微观构成）表面物种覆盖度及吸附量的变化速率当升温速率恒定，则代入，得TPD&TPSR当载气流速恒定时，尾气中脱附产物浓度变化率与覆盖度变化率有简单比例关系，所以，在脱附极大时。解方程，得代入，取对数得TPD&TPSR不发生再吸附场合，则表面能量均匀，反应满足质量作用定律，则速率常数可表示为代入上式，得覆盖度随温度变化的速率TPD&TPSR如果是一级反应，即A*A+*,则简化为通过改变升温速率或图形分析法，可以求得相应的脱附动力学参数：脱附活化能Ed，指前因子如发生再吸附，则根据物料平衡，可导出TPD的方程可见，根据Tm~Fc的关系，可以判断是否发生了再吸附TPD&TPSRTPR过程中的还原气体消耗速率可以表示为与TPD方程类似的变换，得到TPR的P-W形式取对数，得Detector~TPCMFCPurgeGas信号温度系统构成3.3程序升温反应的技术实现检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用设备简单，容易实现，对某些组成检测灵敏度高；气路设计复杂，测试局限性较大，且当尾气组成复杂，特征峰定性难度加大检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用检测灵敏度较高，且能进行质量分辨，对多组分尾气的分析尤为合适，为最通用的检测手段当核质比相同时，无法进行质量分辨；高背景下的微弱信号不易检出检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用通过检测样品在程序升温状态下的重量变化检测反应进程，适合高背景，低浓度的测试反应产物鉴定需要联合测试检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用监视反应热效应变化，能够跟踪无逸出气体或无重量变化的过程，如相变等过程，且可以进行反应能量变化的估算对未知体系的特征峰定性难度较大检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用差示热电偶的改进型，通过功率补偿原理，使得测试保持在准平衡状态下进行，量热精度更高仪器的使用条件比较苛刻，不适合高温段测试检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用振动光谱，压力传感器，流量传感器，交流阻抗测试等等检测器类型气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用取长补短，联合测试接口技术复杂，多需专用设备吸附质载气预处理气体N2或H2反应器TCD脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图几种典型的气路接线方式载气预处理气体反应器TCD加接净化管连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图预处理气体反应器QMS吹扫气质谱法TPD气路接线图一预处理气体反应器QMS吹扫气质谱法TPD气路接线图二3.4四极质谱质谱：带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大小顺序排列的谱。质谱仪：用照相法同时记录多种离子组分质谱计：用电测法分别检测单一离子组分质谱仪的组成系统：真空系统、电学系统、分析系统分析系统：离子源、质量分析器、检测器带电粒子在均匀磁场中的偏转电场加速后的粒子动能½Mv2=eV洛伦兹力Hev=Mv2/rM/e=H2r2/(2V)经量纲变换后M/e=H2r2/(20740V)M质量数；e电荷数；H高斯；r厘米；V伏特质量分析方式一(磁偏转）质量分析器带电粒子无场空间中的漂移分离电场加速后的粒子动能漂移时间½Mv2=eVt=L/vM/e=2t2V/L2质量分析方式二（飞行时间）质量分析器质量分析方式三（四极滤质）平行双曲截面电极杆间距2r0X方向射频电压U+V0costY方向射频电压-(U+V0cost)=2f为射频电压角频率双曲电场内t时刻（x,y)点的电位为(x,y,t)=(U+V0cost)(x2/r02-y2/r02)质量分析器在双曲四极场（U,V,)中粒子(M,e)沿z轴射入后的运动方程令上式为解得质量分析器带电粒子在四极场中的运动方式当x()为不稳定解的时，即x振幅不断增大，当x()为稳定解的时，x振幅稳定，为有界驻波质量分析器稳定解的a,q条件同时满足x,y稳定解的a,q条件其中，A(a0=0.23699,q0=0.70600)且，a/q=2U/V0,所以不论粒子荷质比如何，稳定解将落在质量扫描线上，M2M1,改变斜率可控制只有一种质量粒子通过质量分析器粒子传输率与分辨率可通过调节电场参数进行调节。分辨率定义为M/M例如：12C,13C分辨率要求为1314N2,12C16O分辨率要求为2800质量分析器离子源离子源：将中性的固体或气态分子电离，形成可进行质量分析的带电粒子的部件离子源的要求：*样品蒸发时无分馏现象*离化率高，且稳定*各组分电离效率相等*离子传输比例稳定*离子束在狭缝上的投影稳定常用离子源类型：*电子轰击*表面电离*化学电离*激光幅照*锎252等离子解吸离子源电子轰击离化过程示意图离子源表面电离离化过程示意图高逸出功金属加热低逸出功样品（Re,W,Ta)化学电离离化过程示意图常用反应气体：氢气，低碳烷烃，氨等离子源激光溅射离化过程示意图蒸发作用光致正离子发射离子源锎252等离子解吸离化作用示意图252Cf142Ba+18+106Tc+22+……生物大分子，如多肽、氨基酸、核苷酸等不易挥发且电离性差的样品，在高功率密度，瞬间高温（10000K,10-18s)作用下，不发生能量传递导致的振动解离离子源SCH3-CH3CH3-CH3+CH3-CH32+CH3+CH2+构造简单，能够用于气体样品的离化离化率稳定，可满足定量分析的需要碎片与离化程度不易控制进样方式受限W/Re-W灯丝加热离子源离子检测器法拉第杯（10-15A)电子倍增管（10-18A)离子-电子-闪烁计数器（10-21A)四极质谱计的特点分析器在纯电场下工作，没有笨重的磁铁，结构简单，体积小，重量轻，成本低对入射离子的初始能量要求不严，可采用有一定能量分散的离子源仪器的主要指标能用电学方法方便地调节，改变U/V0即可调变分辨率和灵敏度改变高频电压幅值V0就可以扫描质谱，且扫描质量与V0有线性对应关系，谱峰容易识别由于电场扫描．不象磁场有磁滞效应，故扫描速度可以非常快，离子加速电压不高(几十伏左右)，没有高压放电的危险离子在四极场内受连续的聚焦作用力，不易受中性分子散射的影响．对真空度要求不高体积小，容易达到超高真空瑞士安维公司BaltzersQMS200O型四极质谱计瑞士安维公司BaltzersQMS200T型四极质谱计质量数扫描方式多质量通道-时间扫描方式3.5四极质谱计在程序升温反应测试中的应用技巧灵活多样且合理可靠的气路设计近活塞流动方式的微分反应器线性良好的程序升温系统选择合适的样品及用量同质量数的信号规避与分析策略定量分析的外标定量方式MicromeriticsChemisorb2720MicromeriticsChemisorb2920化学吸附仪商用机型选择合适的吹扫气氛H2-TPD(m/e=2)HeArNH3-TPD(m/e=15)选择合适的碎片峰100200300400500Cop900-20%Pd/Al2O3Temperature/0C低温甲烷预处理PdO表面的H2-TPSR(m/e=16m/e=20)同位素捕获O2-TPD(m/e=32)干扰信号主峰排除外标定量方式CO2-TPD测量表面酸性位密度脉冲法饱和吹扫法3.6热分析技术的基本原理热分析：在程序升温控制的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术常用热分析方法：差热分析(DTA)，差示扫描量热(DSC)，热重分析(TGA)，热机械分析(TMA)热分析仪的组成系统：加热单元、检测单元、样品支撑单元，气氛控制单元检测单元：差示热电偶，差示功率补偿加热器，天平，应力与位移检测器DTA：T~T测量试样与参比之间的温度差随温度的变化DSC：dH/dt~T测量试样与参比之间的焓变速率随温度的变化功率补偿型DSC热流型DSC上皿式下皿式侧皿式热天平的几种结构峰峰值温度峰宽峰高峰面积外推起点DTA曲线特征值BCDC`B`D`CFBCDBG平台起始温度终止温度反应区间阶梯TG曲线特征值AB、CDTiTfTi~TfBC位置高度斜度热分析技术的测量指标转变温度熔融与结晶玻璃化转变化学反应反应热动力学参数Freeman-Carroll差分法当反应级数一定时定义反应比例为=S`/S热分析技术的测量指标Kissinger关系经验式，形状指数S=a/b=0.63n2反应级数升高引起峰形变化由峰温与升温速率关系推算活化能热分析技术的测量指标重量变化及对应反应进程文石分解过程的热分析曲线440C吸热对应文石到方解石的相变930C吸热对应方解石的分解天然气蒸气转化NiO/Al2O3的抗积碳能力比较催化活性与积碳增重速率成反比热分析技术的测量指标3.7热分析的技术实现样品因素测试条件仪器参数商品机型样品粒度的影响Co3(OH)2(SO4)2.2H2O分解-TGA粒度增大引起分解温度滞后样品用量的影响CaC2O4.2H2O分解-TGA样品量增大引起分解温度滞后升温速率引起的温度滞后高岭土分解-DTA反应产物气体平衡抑制分解白云石CaMg(CO3)2分解-DTA产物扩散条件对进程的影响CdHPO4.4H2O分解-TGA其它如：装填、吹扫，浮力等坩埚热电偶热电偶线性响应范围热电偶-样品接触形式热电偶测温位置坩埚材质陶瓷贵金属坩埚形状开放型半开放型NetzschTG209F1IrisNetzschTG209F1IrisASCNetzschSTA449CPEPyris1TGAMettler-ToledoTGANetzschDSC404PegasusNetzschDSC200PhoxPEPyris6DSC联用技术STA-QMSTA-FTIR脉冲热分析（PTA)表面吸附位性质的判断恒温NH3脉冲表面氧化还原性质判断PdO表面H2-O2交叉脉冲3.8程序升温技术在催化研究中的应用催化剂制备催化剂活性测试催化反应动力学催化活性相的表征活性组分与载体的相互作用催化反应活性变化的机理研究IrCl3/Al2O3在氢气气氛下的还原活化，制备高金属分散度的甲烷部分氧化催化剂Ir/Al2O3NiO/Al