第十四章-核磁共振波谱法

1第十四章核磁共振波谱法2在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）。以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图，即为核磁共振波谱。核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法。3第一节核磁共振波谱法的基本原理（一）原子核的自旋1.自旋分类自旋现象：原子核自旋特征用自旋量子数I来描述。原子核可按Ｉ的数值分为以下三类：①电荷数和质量数均为偶数，Ｉ=0，磁矩为0，不产生核磁共振信号。如126C②电荷数为奇数，质量数为偶数。Ｉ=整数，如21H③质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数，Ｉ=1/2或其他半整数，如11H、136C等，有自旋、磁矩，产生核磁共振信号。4原子核的自旋角动量：)1(2IIhP2．核磁矩（μ）自旋量子数不为零的原子核都有磁矩；核磁矩的方向服从右手法则；其大小与自旋角动量成正比。rPr：磁旋比5二、原子核的自旋能级和共振吸收（一）核自旋能级分裂无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向。以磁量子数m来表示每一种取向，则：m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I如：1H的I=1/2，在外磁场作用下，有2I+1=2个取向，即m=±1/2。6核磁矩在外磁场空间的取向是量子化的，这种现象称为空间量子化。核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量(PZ)，mhPZ22hmrZ核磁矩的能量与μZ和外磁场强度H0有关：002HhrmHEZ7不同取向的核具有不同的能级，I为1／2的核，m＝1／2的PZ顺磁场，能量低；m＝-l／2的PZ逆磁场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂。0221;21HhrEm0221;21HhrEm0122HhrEEE8（二）原子核的进动与共振吸收1．原子核进动如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动（或称拉莫尔回旋）。进动频率(ν)与外加磁场强度(H0)的关系02H92．共振吸收条件（1）Δm＝±1：跃迁只能发生在两个相邻能级间。（2）ν0=ν：在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收电磁波的能量hν0必须等于能级能量差ΔE，即hν0＝ΔE。对于I＝1／2核。002H10讨论：（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz11三、自旋弛豫氢核置于外加磁场后,低能态核(n+)和高能态核(n-)的比例服从Boltzmann分布kTrhHkTEeenn20例如：当H0=1.4092T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为：99999.0)21()21(nn12高能态核通过一些非辐射途径回到低能态的过程称为核自旋弛豫。（1）自旋—晶格弛豫（纵向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境(晶格或溶剂)，自己回到低能态的过程。弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1越小，弛豫效率越高。（2）自旋—自旋弛豫（横向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。其半衰期用T2表示。13磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要2~3天。组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、扫描发生器、信号放大及记录仪第二节核磁共振仪一、连续波核磁共振仪14超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。磁场漂移应在10-9-10-10之间----可通过场频锁定方式克服。电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。15探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。射频源：为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)波动应小于1%。16R为照射线圈，D为接收线圈，Helmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。17射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插人磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度，在满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。在依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场法。固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频法。18二、傅立叶变换核磁共振波谱仪19傅立叶变换核磁共振波谱仪以适当变领的射频脉冲作为“多道发射机”，使所有的核同时激发，得到全部共振信号。当脉冲发射时，试样中每种该都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减信号（FID）。FID信号经滤波、模／数(A／D)转换器数字化后被计算机采集。由计算机进行傅立叶变换运算，使其转变成频率（ν）的函数，经过数／模(D／A)转换器变换模拟量，得到通常的NMR谱图。20选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂，常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6，DMSO-d6)等。NMR一般要求试样纯度＞98％，试样量一般为10mg左右。三、溶剂和试样测定21制备试样溶液时，常需加入标准物，以有机溶剂溶解试样时，常用四甲基硅烷(TMS)为标准物；以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。22在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为：a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；SiCH3CH3H3CCH323第三节化学位移一、屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应H=（1-）H0σ称为屏蔽常数0)1(2H24讨论①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左端)。②ν0一定时(扫场)，则σ大的氢核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左端)。核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。低场H0高场屏蔽效应小屏蔽效应大大小25二、化学位移的表示由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率(进动频率，吸收频率)不同，这种现象称为化学位移。用核磁共振频率的相对值来表示化学位移，符号为δ，单位为ppm。H0固定时：)10)1066ppmppm（（标准标准标准样品ν0固定时：)(106ppmHHH标准样品标准26三、影响化学位移的因素1．局部屏蔽效应是氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，信号峰在低场出现。-O-H，-C-H，大小低场高场272．磁各向异性或称远程屏蔽效是化学键，尤其是π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同，导致不同区域内的质子移向高场和低场的现象。28（1）苯环在苯环中心，感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，具有这种作用的空间称为正屏蔽区，以“+”表示。处于正屏蔽区的质子的δ值降低(峰右移)。在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，这种作用称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以”-”表示。29(2)双键(C＝O及C＝C)：双键的π电子形成结面，结面电子在外加磁场诱导下形成电子环流，从而产生感应磁场。双键上下为两个锥形的屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区30(3)叁键：碳—碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布(共四块电子云)，在外磁场诱导下，π电子可以形成绕键轴的电子环流，从而产生感应磁场。在键轴方向上下为正屏蔽区；与键轴垂直方向为负屏蔽区，与双键的磁各向异性的方向相差90。。炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低，但它处于三键的正屏蔽区。故其化学位移δ值小于烯氢313．氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用32四、几类质子的化学位移1．甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢iSBB为基础值。甲基：B=0.87亚甲基：B=1.20次甲基：B=1.55Si：取代基对化学位移的贡献33例：342．烯氢的化学位移反顺同ZZ28.5ZHCCCCR顺R反HR同CCHaHbHcCH3COO例：61.467.00028.5a88.4040.0028.5b37.70009.228.5c35第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂36（一）自旋分裂的产生自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋—自旋分裂简称自旋分裂。在氢—氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的，一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。37亚甲基：三个质子产生四种不同的效应：①↑↑↑②↑↑↓↑↓↑↓↑↑③↓↓↓↓↓↓↓↓↓④↓↓↓峰高比:1:3:3:1甲基：38（二）自旋分裂的规律n+l律：某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰。按n+l律分裂的图谱为一级图谱。服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：单峰（s），二重峰(d，1：1)，三重峰(t；1：2：1)，四重峰(q；1：3：3：1)对于I≠1／2的核，峰分裂则服从2nI+1律。39若某基团与n、n’个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：(1)峰裂距相等(偶合常数相等)：仍服从n+1