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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２０４３—２００８纳米碳酸钙检验规程犚狌犾犲狊犳狅狉犻狀狊狆犲犮狋犻狅狀狅犳狀犪狀狅犮犪犾犮犻狌犿犮犪狉犫狅狀犪狋犲２００８０４２９发布２００８１１０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准附录Ａ、附录Ｂ和附录Ｃ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准主要由中国检验检疫科学研究院负责起草；北京科技大学、中华人民共和国山东出入境检验检疫局、中华人民共和国深圳出入境检验检疫局参与起草。本标准主要起草人：邹明强、曹林、李锦丰、王成云、王楠、张惠玲、陈彦长、齐小花、邱月明。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２０４３—２００８纳米碳酸钙检验规程１ 范围本标准规定了纳米碳酸钙的分类、技术指标、试验方法和检验规则。本标准适用于纳米碳酸钙粉体材料的检验。２ 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准。然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＧＢ／Ｔ１２５０ 极限数值的表示方法和判定方法ＧＢ／Ｔ６６７８ 化工产品采样总则ＧＢ／Ｔ１３２２１ 纳米粉末粒度分布的测定Ｘ射线小角散射法ＧＢ／Ｔ１９５９０ 超微细碳酸钙３ 产品分类根据纳米碳酸钙的晶体形态可分为：ａ） 粒状（零维）纳米碳酸钙；ｂ） 线状（一维）纳米碳酸钙；ｃ） 带状（二维）纳米碳酸钙。根据纳米碳酸钙的微结构可分为：ａ） 单晶纳米碳酸钙；ｂ） 多晶纳米碳酸钙。４ 技术指标４．１ 外观：白色粉末。４．２ 纳米材料应满足以下要求：ａ） 材料颗粒的三维尺寸中至少有一维尺寸小于１００ｎｍ；ｂ） 材料应具有该商品相应的纳米效应。４．３ 纳米碳酸钙应符合表１要求。表１ 纳米碳酸钙的检验项目及指标项 目指 标纳米ＣａＣＯ３的质量分数／％≥９０纳米ＣａＣＯ３的产出率／％≥８０电镜平均粒径（单晶或多晶）／ｎｍ粒状：三个方向尺度线状：两个方向尺度带状：一个方向尺度≤１００（长径比小于２）≤１００（长径比大于１０）≤１００（具明显条带形态或薄膜）粒状纳米碳酸钙ＸＲＤ线宽化法平均晶粒／ｎｍ≤１００１犛犖／犜２０４３—２００８表１（续）项 目指 标比表面积／（ｍ２／ｇ）≥３５ｐＨ≤１０．５水分的质量分数ａ／％≤１．０ａ盐酸不溶物的质量分数／％≤０．５晶体结构、微结构、横截面结构及纳米效应提供ＴＥＭ照片、ＨＲＴＥＭＸ照片、ＸＲＤ衍射谱及相应的纳米效应表征 ａ油墨用产品水分的质量分数可规定为不大于８％。５ 试验方法５．１ 安全提示按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定。５．２ 一般规定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定。５．３ 晶体结构的测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。５．４ 纳米碳酸钙的质量分数测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。５．５ 犡犚犇线宽化法平均球状晶粒尺度的测定按ＧＢ／Ｔ１３２２１规定测定。５．６ 电子显微镜测定５．６．１ 实验原理利用电子显微镜（ＴＥＭ）配能谱仪（ＥＤＳ）探头，测纳米材料的尺度、晶体形态及产出率，利用高分辨电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）测定晶体学参数、微区晶体结构、晶体微结构。５．６．２ 试剂和材料５．６．２．１ 乙醇：分析纯。５．６．２．２ 丙酮：分析纯。５．６．２．３ 醋酸纤维树脂：分析纯。５．６．２．４ 环氧树脂：分析纯。５．６．２．５ 醋酸纤维树脂丙酮溶液（５‰）：用天平（５．６．３．１）称取醋酸纤维树脂（５．６．２．３）２．５ｇ于１０００ｍＬ的烧杯中，加入５００ｍＬ丙酮（５．６．２．２），超声波（５．６．３．３）振荡溶解，转移至５００ｍＬ玻璃磨口瓶（５．６．３．４）中，于４℃保存。５．６．２．６ 蒸馏水：二次蒸馏水或去离子水。５．６．２．７ 载玻片：２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍ或等效者。５．６．３ 仪器和设备５．６．３．１ 分析天平：感量为０．１ｍｇ。５．６．３．２ 烧杯：１０００ｍＬ。５．６．３．３ 超声波振荡器。５．６．３．４ 玻璃磨口瓶：５００ｍＬ。５．６．３．５ 铜网：直径３ｍｍ。２犛犖／犜２０４３—２００８５．６．３．６ 注射器：１ｍＬ，带注射针头。５．６．３．７ 喷镀仪。５．６．３．８ 微栅：直径３ｍｍ。５．６．３．９ 中空塑料管：内径３ｍｍ。５．６．３．１０ 冷冻超薄切片机。５．６．３．１１ 螺旋压力器。５．６．３．１２ 研磨机。５．６．３．１３ 离子减薄仪。５．６．３．１４ 电子显微镜（ＴＥＭ）：配能谱仪（ＥＤＳ）探头，点分辨率不次于０．３ｎｍ；照相机（ＣＣＤ）像素≥１０２４×１０２４。５．６．３．１５ 高分辨电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）：点分辨率优于０．２ｎｍ，照相机（ＣＣＤ）像素≥１０２４×１０２４。５．６．４ 实验步骤５．６．４．１ 电镜普通载膜的制备将干净载玻片（５．６．２．７）斜插入装有５‰醋酸纤维树脂丙酮溶液（５．６．２．５）的烧杯（５．６．３．２）中，慢慢从烧杯中提取出来，将粘有醋酸纤维树脂薄膜的载玻片慢慢平放入装有蒸馏水（５．６．２．６）的烧杯，脱去醋酸纤维树脂薄膜。在薄膜上面均匀放上电镜试样铜网（５．６．３．５），用滤纸将放有铜网（５．６．３．５）的薄膜从水中粘取备用。５．６．４．２ 普通电镜试样的制备称取１份纳米碳酸钙试样，加入２０份水（５．６．２．６）或乙醇溶液（５．６．２．１）混合，用超声波振荡器（５．６．３．３）振荡分散１５ｍｉｎ后，用注射器针头（５．６．３．１１）抽取１滴滴在铜网（５．６．３．５）上面的薄膜上，形成水滴状，干燥后用喷镀仪（５．６．３．７）喷镀一层碳膜。５．６．４．３ 高分辨电镜样品制备称取１份纳米碳酸钙试样，加入２０份水（５．６．２．６）或乙醇溶液（５．６．２．１）混合，用超声波振荡器（５．６．３．３）振荡分散１５ｍｉｎ后，用注射器（５．６．３．６）抽取１滴～２滴滴在高分辨分析用的微栅（５．６．３．８）上面，待水滴干燥后备用。５．６．４．４ 一维或二维横切面电镜样品制备将一维或二维纳米材料在中空塑料管中用环氧树脂（５．６．２．４）包埋，用冷冻超薄切片机（５．６．３．１０）切成横截面样品。对于喷镀或生长在基底的纳米薄膜，以环氧树脂（５．６．２．４）对粘后，用螺旋压力器（５．６．３．１１）压实，切成横截面样品，用离子减薄仪（５．６．３．１３）减薄，再用喷镀仪（５．６．３．７）喷碳，即制成电镜样品。５．６．４．５ 粒状纳米碳酸钙试样平均粒径的测定将普通电镜试样放置于电子显微镜（５．６．３．１４）的样品台上，在约１０万放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片（参见附录Ａ）。在照片上用标尺测量不少于１００个颗粒的长径和短径（可用计算机软件进行统计处理），取算术平均值。平均粒径犱按式（１）计算：犱＝∑（犱１＋犱２）２狀…………………………（１） 式中：∑（犱１＋犱２）———微粒直径之和，狀为选取的颗粒数，大于１００，单位为纳米（ｎｍ）。５．６．４．６ 线状纳米碳酸钙试样平均线径和长度的测定将普通电镜试样放置于电子显微镜（５．６．３．１４）的样品台上，在约１０万倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片。在照片上３犛犖／犜２０４３—２００８用标尺测量不少于１００个颗粒的短径，取算术平均值作为纳米颗粒的平均直径（参见附录Ｂ）；在约１千倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片。在照片上用标尺测量不少于１００个颗粒的长度，取算术平均值作为纳米线的平均长度。５．６．４．７ 条带状纳米碳酸钙试样平均厚度和长度的测定将普通电镜试样放置于电子显微镜（５．６．３．１４）的样品台上，在约１０万倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片。在照片上用标尺测量不少于１００个颗粒的厚度，取算术平均值作为纳米带的平均厚度；在约１千倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片。在照片上用标尺测量不少于１００个颗粒的长度，取算术平均值作为纳米带的平均长度。５．６．４．８ 二维薄膜状纳米碳酸钙试样平均厚度的测定将制得的二维横切面电镜样品放入电镜（５．６．３．１４）中，在约１０万倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片。在照片上用标尺测量不少于１００个部位的厚度，取算术平均值作为纳米薄膜的平均厚度。５．６．４．９ 晶体形态测定将普通电镜试样放置于有成分鉴定装置的电子显微镜（５．６．３．１４）的样品台上，在约１０万倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片，描述晶体形态（粒状、线状或带状及薄膜状）。５．６．４．１０ 产出率的测定在５０００倍的放大倍数下，选择颗粒明显、均匀和集中的区域，放入ＥＤＳ探头，除去物镜光阑，通过改变聚光镜电流和灯丝偏压调节能谱仪计数率达３０００脉冲／（ｓ·１０－９Ａ），对视域内不同亮度、形态和大小的颗粒进行成分鉴定和标定，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片，排除大于纳米尺度的颗粒和其他物质纳米颗粒所占面积的比，确定所要求的纳米颗粒在总的视域占有面积比例既为产出率。５．６．４．１１ 微结构的测定将高分辨电镜样品、一维或二维横切面电镜样品放置于高分辨电子显微镜（５．６．３．１５）的样品台上，在约４０万倍的放大倍数下，用照相机或ＣＣＤ数字记录系统摄下５个视域的电子显微镜图片，通过高分辨条纹像、点阵像或结构像分析样品的微结构以确定样品为单晶还是多晶及结构特点（参见附录Ｃ）。５．７ 比表面积的测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。５．８ 狆犎值的测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。５．９ 水分质量分数的测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。５．１０ 盐酸不溶物质量分数的测定按ＧＢ／Ｔ１９５９０规定测定。６ 检验规则６．１ 每批产品不超过１ｔ。６．２ 按ＧＢ／Ｔ６６７８的规定确定采样单元数。采样时，将采样器自包装袋的上方斜插至料层深度的四分之三处采样。将采得的样品混匀后，按四分法缩分至不少于２００ｇ，分装于两个清洁干燥的具塞广口瓶中，密封。瓶上粘贴标签，注明产品名称、等级、批号、采样日期和采样者姓名。一瓶用于检验，另一瓶４犛犖／犜２０４３—２００８保存三个月备查。生产厂可在包装线上自动取样或包装封口前采样。６．３ 纳米碳酸钙由生产厂的质量监督检验部门按本标准的规定进行检验。生产厂应保证所有出厂的纳米碳酸钙都符合本标准的要求。６．４ 检验结果如有一项指标不符合本标准要求时，应重新自两倍量的包装袋中采样进行复验，复验的结果即使有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品为不合格。６．５ 采用ＧＢ／Ｔ１２５０规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。５犛犖／犜２０４３—２００８附 录 犃（资料性附录）碳酸钙纳米颗粒犜犈犕图 注：由测量统计本实验所得纳米颗粒平均粒径为３０ｎｍ，实验条件为ＪＥＭ２０１０电子显微镜，加速电压２００ｋＶ，放大倍数为１０万倍。图犃．１ 碳酸钙纳米颗粒犜犈犕图附 录 犅（资料性附录）碳酸钙纳米线的犜犈犕图 注：由测量统计本实验所得纳米线平均直径为６０ｎｍ，实验条件为ＪＥＭ２０１０电子显微镜，加速电压２００ｋＶ，放大倍数为１０万倍。图犅．１ 碳酸钙纳米线的犜犈犕图６犛犖／犜２０４３—２００８附 录 犆（资料性附录）纳米碳酸钙高分辨图 注：图Ｃ．１为微结构为晶向随机的多晶结构，实验条件为ＪＥＭ２０１０电子显微镜，２００ｋＶ，放大倍数为４０万倍。图犆．１ 纳米碳酸钙高分辨图犛犖／犜２０４３—２００８书书书８００２—３４０２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准纳米碳酸钙检验规程ＳＮ／Ｔ