电催化还原二氧化碳的研究进展

科技视界Science&TechnologyVisionScience&TechnologyVision科技视界员关于催化材料的综述1.1金属催化剂金属催化剂具有良好的导电性袁制备简单且易于实际应用袁是目前研究最为深入的二氧化碳电化学还原催化剂遥在最近几十年内袁铜尧钴尧锡尧金这几种金属都常被用作还原二氧化碳的电极催化剂遥从二氧化碳的还原机理看袁通常认为C*2中间体的生成是整个还原反应的决速步骤[1]遥金属催化剂的主要功能之一就是使相应的反应中间体能够稳定存在袁由此提高反应的能量效率遥根据与不同的中间体结合和得到的不同产物袁可以把金属电极催化剂分为三大类[2,3]遥第一类包括锡尧汞尧铅尧铟等遥它们析氢电势高(即需要在更负的电位下才能产生氢气)袁但二氧化碳吸附能力较弱袁因此CO2倾向于结合质子生成HCOO-后就离开电极表面袁还原产物为甲酸或甲酸盐曰第二类的典型代表是金尧银尧锌和钯袁析氢电势中等袁但吸附一氧化碳能力弱袁其一旦生成则倾向于直接脱离电极表面袁因此可以在酸的基础上进一步把CO2还原为CO曰铜是划分进第三类的唯一金属遥它的CO结合能更大一些袁有利于CO发生加氢反应袁将CO2转化为更有工业价值的产物袁如烃类和乙醇遥除此之外袁对于镍尧铁尧铂尧钛袁它们的析氢电势低且对还原生成的一氧化碳吸附能力强袁其强烈吸附在电极表面从而发生催化剂中毒袁因此产物为氢气袁也可以把这些金属归为第四类袁接下来将分别介绍遥表1根据与不同中间体的反应历程和产物种类划分的金属催化剂组别1.1.1铜铜的还原产物以烃类为主遥上世纪80年代即有文献报道袁多晶Cu在催化还原C转化时烃类产物的法拉第电解效率(FE)超过50%遥尽管铜基催化剂具有很好的法拉第电解效率和高附加值的电化学还原产物袁它存在的一些问题限制了它的使用和发展:首先袁铜是活泼金属袁在电解过程中会发生溶解袁因而具有较好催化活性的铜的高指数晶面在反应过程中很快失活袁造成催化剂的不可逆流失,无法兼顾催化剂的活性和稳定性曰其次袁铜的二氧化碳电化学还原产物十分复杂袁包括CO,HCOOH,CH4袁C2H4以及各种醇袁醛袁酸等袁选择性差曰此外袁多晶Cu在水相中催化还原CO2时所需的过电势很高袁使得反应所需电位负移袁与析氢反应优势区间重叠严重袁造成后者竞争占优势针对铜基催化剂存在的问题袁主要有合金法尧氧化法尧表面活性剂法尧表面修饰法尧纳米化法和金属覆盖电催化还原二氧化碳的研究进展张瑞宸章志成韦姝平阮晓旭郭子忱渊北京化工大学理学院袁中国北京102200冤揖摘要铱本文主要对电催化还原二氧化碳的研究现状进行综述袁介绍了以金属(Cu,Au,Ag等)尧碳材料(CNS,CNF,石墨烯)尧复合材料尧MOF材料等为催化剂还原CO2的优缺点和改进方法袁最后围绕提高反应活性和产物选择性的核心问题袁分析了目前将电催化过程推广到大规模生产应用存在的不足之处袁给出了从表面工程尧化学修饰尧纳米或复合材料的使用还有其他方面这几个角度提高催化剂活性的方法和建议袁并对未来的研究前景进行了展望遥揖关键词铱二氧化碳曰电化学还原曰催化剂中图分类号院O643.3文献标识码院A文章编号院2095-2457渊2017冤23-0049-003RecentAdvancesofElectrocatalyticReductionofCarbonDioxideZHANGRui-chenZHANGZhi-chengWEIShu-pingRUANXiao-xuGUOZi-chen(SchoolofScience,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing102200,China)揖Abstract铱ThisessaysummarizescurrentadvancesofelectrocatalystsintendedforCO2reduction,suchasCu,Au,Ag,carbon-basedmaterials,compositematerialsandmetalorganicframework(MOF).Itanalyzestheadvantagesandlimitationsofdifferentcatalystsandoffersfeasiblemethodsforimprovement,includingsurfaceengineering,chemicalmodification,preparationofnanomaterialsorcompositematerials.揖Keywords铱CarbonDioxide;ElectrochemicalReduction;Catalyst作者简介院张瑞宸渊1998.01.01要冤袁男袁汉族袁江苏南京人袁目前于北京化工大学本科二年级在读,专业化学系袁研究方向为应用化学遥组别金属种类还原CO2主要产物1Sn,Hg,Pb,InHCOOH,HCOO-2Au,Ag,Zn,PdCO3CuCH4,C2H4袁CH3OH,EtOH4Ni,Fe,Pt,TiH249科技视界Science&TechnologyVisionScience&TechnologyVision科技视界层法这几种方法来提高性能遥1.1.2银银由于其相对较低的超电势和高选择性而成为了一种比较常用的二氧化碳还原的催化剂遥银还原二氧化碳的研究最近有了新的进展袁Lu等人发现了一种纳米银催化剂袁[5]它可以在0.6V的电压下以92%的选择性将二氧化碳还原为一氧化碳遥纳米银1.1%的法拉第电流效率远不及常用的多晶银催化剂袁但产物一氧化碳在纳米银上的沉积密度约为多晶银的3000倍遥由于纳米银的比表面积是多晶银的150倍袁因此纳米银的催化活性大约是多晶银的20倍遥1.1.3金金和银一样袁在二氧化碳的还原中是一种活性较高的催化剂袁但由于其价格较高袁应用不如金广泛遥在Chen和Kanan的实验[6]中袁他们通过还原金氧化物薄膜的方法获得了金纳米粒子袁这种纳米粒子做电极对二氧化碳还原的催化效果同样远好于常用的多晶的金袁且其法拉第电流效率高达96%遥在金催化的二氧化碳还原反应中袁由于二氧化碳的初步转化需要克服较高的超电势袁所以是该反应的决速步骤遥在这一步之前袁推测机理显示袁纳米金的催化效果好于普通的金的原理与银类似袁都是在稳定二氧化碳自由基负离子这一步中有着更加优秀的作用遥1.1.4其他金属除上文提到的金属之外袁还有一些研究表明某些金属和它们的氧化物对二氧化碳的还原有着良好的催化作用遥1冤锡研究表明袁以Sn做电极时袁SnO可以较好地催化二氧化碳的还原反应袁但关于二氧化锡还原二氧化碳的反应却研究甚少袁可能的原因是二氧化锡很容易被还原为金属锡遥不过袁Lee[7]最近研究出了利用纳米二氧化锡材料对二氧化碳进行还原的方法遥在-1.8V的电势下袁5nm的二氧化锡纳米粒子做催化剂可使该还原反应的法拉第电流效率达到86%遥2冤钼最近袁Oh[8]的研究表明袁有机溶剂的二氧化镆溶液也是一种优秀的电催化二氧化碳还原的催化剂遥其在常温下的还原产物比较复杂袁但在-20毅C时会主要生成一氧化碳遥水的存在也会使该反应的产物和催化剂的活性发生改变遥此外袁Mo的硫化物MoS2出人意料地有着非常出色的催化效果遥它在上文提到的3-甲基-1-乙基咪唑阳离子的四氟硼化物溶液中在-0.764V的电压下可将二氧化碳高度专一地还原为一氧化碳袁法拉第电流效率高达98%遥科学家们还研制了MoS2的纳米薄片袁以增加其比表面积袁而获得更好的催化效果遥MoS2的成功也让科学家们开始关注与其结构类似的物质袁如MoSe2袁WS2等袁尽管还没有更新的研究成果出现袁但毫无疑问这是一个充满前景的发展方向遥3冤镓Sekimoto[9]发现袁三氧化二镓也是一种适用于二氧化碳还原的催化剂遥与上文所提的大多数金属不同的是袁它能较高选择性地将二氧化碳还原为甲酸袁并且法拉第电流效率可达80%遥反应机理显示袁由于其中存在较稳定的中间体HCOOGa2O3袁所以最终生成甲酸的选择性较高遥1.2非金属催化剂相对于金属的高价格和低储量袁非金属袁尤其是碳材料袁来源更广袁价格也低廉得多袁且对环境友好袁因此许多研究者正在尝试将金属负载于非金属基底上来电化学催化还原CO2遥非金属基底能帮助降低金属使用量袁提高金属利用率袁稳定尧分散金属纳米粒子袁通过支撑物效应改变金属催化剂的电子云结构袁从而提高催化剂的活性和选择性遥目前袁纳米碳基底由于其将碳原子组装成具有不同维度和结构的纳米材料的独特能力而成为研究者重点研究的对象袁如一维碳纳米管(CNT)尧碳纳米纤维(CNF)和二维石墨烯遥[1]这些纳米碳材料具有高暴露的表面区域尧导电性强尧化学稳定性好尧机械强度高等金属材料并不完全具备的优势遥1.2.1碳材料研究表明袁在高压下玻碳电极表面可以直接发生CO2袁其产物包括CO,HCOOH和少量烃类遥[10]而在与碳纳米材料相关的研究中袁聚苯胺碳化获得的直径500nm的CNF袁比纳米金属具有更高的电流密度袁可以在0.17V的过电势下催化CO2还原为CO遥研究者认为袁其活性位点是还原态的碳原子袁且氮掺杂能提升碳材料的催化性能遥Sharma等人使用氮掺杂的碳纳米管(N-CNTs)作为催化剂袁也可在较低的过电势(-0.18V)下高效把CO2还原为CO遥理论计算表明袁吡啶N和吡咯N的孤对电子可以与C成键而使其活化遥Wu等人对石墨烯进行了不同种类的氮掺杂遥这种3D石墨烯材料能在-0.19V的过电势下将CO2还原为CO袁FE可高达约85%遥1.2.2碳基复合材料之前讨论过的铜作为一种能得到多种高附加值还原产物袁其缺点在于反应效率和选择性太差袁难以得到专一的产物遥针对这一问题袁Song等人[11]通过对反应机理的研究分析袁发现了以石墨烯为基底的纳米多晶Cu与石墨烯通过缺陷位点具有相互作用袁从而稳定了CO2还原反应的中间体袁在较低的过电势下提高了对甲烷尧甲醇等产物的选择性遥作者采用了室温下用掺N纳米碳层(CNS袁长度约50-80nm)上的纳米Cu颗粒催化还原CO2袁得到的主产物为乙醇袁FE为75%袁乙醇转化的最高效率达到63%(即63%通过电极的电子以乙醇的形式储存下来)袁且对乙醇的选择性高达84%遥该研究的创新之处在于把金属催化剂自身的传统优势与碳材料的特性相结合袁利用相互作用达到提高反应选择性的目的遥图1高倍和低倍下Cu/CNS的代表性SEM图像&CNS的平均粒径[11]1.3金属有机框架材料MOF袁即Metal-OrganicFrameworks袁指金属有机框架材料袁是由金属的节点结构或团簇结构与有机的配体经自组装过程而结合成的一种多孔材料遥这一类材料是50科技视界Science&TechnologyVisionScience&TechnologyVision科技视界金属与有机配体的结合袁因此具有许多独特的性质袁如比表面积较大袁孔隙率高等袁这使得它能够较好地与二氧化碳结合袁故而成为了一种良好的二氧化碳电还原催化剂遥Zhang[12]等人采用金属与卟啉通过有机框架的方式结合袁形成了一种多相催化剂袁实验表明该催化剂可专一地将二氧化碳还原为一氧化碳袁而且法拉第电流效率较高(达90%)遥与此同时袁其还具有寿命较长尧需要的电压较低等优点遥Li[13]等人采用Ni2+袁并用偶氮-4,4-连吡啶作为配体袁自组装洗成了一种富氮的MOF材料COF袁由于其对二氧化碳有着良好的吸附和固定作用袁所以也是一种比较良好的二氧化碳电还原催化剂遥2总结与展望近年来袁电化学还原二氧化碳的课题吸引了大批研究者的关注袁主要有以下几点原因:1冤还原CO2可以降低大气中的CO2袁从而缓解由全球变暖引起的一系列不良效应曰2)电化学还原的反应产物都是有价值的工业原料或燃料袁可以缓解能源危机曰3冤这是一个方便的把可重复利用的电能以高能量密度的化学形式储存下来的方法遥通过合理设计与选择催化剂袁可以高选择性地得到理想的还原产物遥根据元素的种类组成袁可以把目前研究的无机多相电极催化剂分为金属尧金属氧化物尧金属硫化物和非金属(主要为以碳为基底的材料)遥在设计和选用催化材料遇到的困难包括过电势太高袁催化