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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２８４４—２０１１纺织品丙烯酰胺检测方法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪犮狔犾犪犿犻犱犲犻狀狋犲狓狋犻犾犲狊２０１１０２２５发布２０１１０７０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国四川出入境检验检疫局、中华人民共和国河南出入境检验检疫局。本标准主要起草人：金晶、董伟、盛毅、方智、胡江涛、郭俊峰。Ⅰ犛犖／犜２８４４—２０１１纺织品丙烯酰胺检测方法 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１ 范围本标准规定了采用气相色谱质谱（ＧＣＭＳ）测定纺织品中丙烯酰胺的方法。本标准适用于纺织品中丙烯酰胺的检测。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法ＧＢ／Ｔ８１７０ 数值修约规则与极限数值的表示和判定３ 原理用水提取试样中的丙烯酰胺，提取液经石墨化碳黑柱净化，净化液中的丙烯酰胺经溴水衍生化后，用气相色谱质谱联用仪（ＧＣＭＳ）检测，内标法定量。４ 试剂除另有规定外，试剂均为分析纯，水为符合ＧＢ／Ｔ６６８２三级水。４．１ 乙酸乙酯：色谱纯。４．２ 丙烯酰胺标准物质（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ＣＡＳ编号７９０６１）：纯度≥９９％。４．３ （１３Ｃ）标记的丙烯酰胺标准品：１０００ｍｇ／Ｌ。４．４ 甲醇：色谱纯。４．５ 丙烯酰胺标准溶液：准确称取０．０１ｇ的丙烯酰胺标准品（４．２），精确至０．１ｍｇ，用甲醇（４．４）溶解，配制成浓度为１０００ｍｇ／Ｌ的标准储备溶液，储存于－２０℃冰箱中。根据需要用水稀释成适用浓度的标准工作液，储存条件：０℃～４℃，避光保存。４．６ （１３Ｃ）标记的丙烯酰胺标准溶液：准确移取（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺标准品（４．３）１ｍＬ，用水配制成浓度为１０ｍｇ／Ｌ的标准储备溶液，储存于－２０℃冰箱中。取１０ｍｇ／Ｌ的标准储备溶液０．５ｍＬ用水定容至１０ｍＬ，配制成浓度为５００μｇ／Ｌ的标准工作液，储存条件：０℃～４℃，避光保存。４．７ 无水硫酸钠：６５０℃灼烧４ｈ，干燥器中放置保存。４．８ 饱和溴水：≥３％。４．９ 氢溴酸：≥４０％。４．１０ 溴化钾。４．１１ 硫代硫酸钠五水化合物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３·５Ｈ２Ｏ）。４．１２ 硫代硫酸钠溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）：称取２５ｇＮａ２Ｓ２Ｏ３·５Ｈ２Ｏ（４．１１）于５０ｍＬ烧杯中，加入３００ｍＬ１犛犖／犜２８４４—２０１１新煮沸已冷却的蒸馏水稀释至５００ｍＬ，贮于棕色瓶中。５ 设备和仪器５．１ 石墨化碳黑固相萃取柱：内填石墨化碳黑５００ｍｇ，使用前分别用５ｍＬ甲醇（４．４）和５ｍＬ水活化。５．２ 针式过滤头（尼龙）：０．４５μｍ。５．３ 气相色谱／质谱联用仪：带ＥＩ源。５．４ 分析天平：感量０．００１ｇ。５．５ 恒温振荡水浴：能控制温度（４０℃±２℃）。５．６ 真空旋转蒸发仪。５．７ 固相提取装置６ 分析步骤６．１ 试样的制备和提取取代表性试样，剪成约５ｍｍ×５ｍｍ的碎片，混匀。对于丝或者毛线等原料样品剪成约５ｍｍ长小段。称取５．０ｇ（精确至０．０１ｇ）均匀试样，置于具塞锥形瓶中，加１ｍＬ浓度为５００μｇ／Ｌ１３Ｃ同位素标记的丙烯酰胺内标（４．６），加水至５０ｍＬ，在（４０℃±２℃）下振荡３０ｍｉｎ，过滤，取滤液２５ｍＬ。６．２ 净化将滤液加入石墨化碳黑固相萃取柱中（５．１），收集流出液，再用２０ｍＬ水淋洗，合并流出液和淋洗液用于衍生化。６．３ 衍生化在净化液中加入７．５ｇ溴化钾（４．１０），０．４ｍＬ氢溴酸（４．９），再加８ｍＬ饱和溴水（４．８），在４℃条件下放置１５ｈ，避光放置。滴加硫代硫酸钠溶液（４．１１）至黄色消失以除去残余的溴。将溶液转移至聚四氟乙烯活塞分液漏斗中，加２０ｍＬ乙酸乙酯（４．１），振荡１０ｍｉｎ。静置分层，将乙酸乙酯层转移至离心管中，下层水相再用１０ｍＬ乙酸乙酯（４．１）提取两次，合并乙酸乙酯层。乙酸乙酯过约１０ｇ左右无水硫酸钠层（４．７）后，旋转浓缩并定容至１．０ｍＬ。供气相色谱质谱测定。６．４ 气相色谱质谱分析６．４．１ 分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数已被证明对测试是合适的：ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，或柱效相当的色谱柱；ｂ） 色谱柱温度：６５℃保持１ｍｉｎ，然后以每分钟１５℃升温至２８０℃，保持１５ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２８０℃；ｄ） 离子源温度：２３０℃；ｅ） 色谱质谱接口温度：２８０℃；ｆ） 离子源：ＥＩ源；ｇ） 测定方式：选择离子监测方式；２犛犖／犜２８４４—２０１１ｈ） 选择监测离子（ｍ／ｚ）：１０６、１５０、１５２、１１０、１５３、１５５；ｉ） 载气：氦气，纯度９９．９９９％，流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｊ） 进样方式：无分流进样；ｋ） 进样量：１．０μＬ；ｌ） 电子能量：７０ｅＶ。６．４．２ 色谱质谱确证和测定采用选择监测离子扫描方式（ＳＩＭ）监测，在上述仪器条件下，丙烯酰胺衍生物以及（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺衍生物在８．３ｍｉｎ附近均有峰出现，两种物质色谱峰不能分离（气相色谱质谱选择离子总离子流图参见图Ａ．１）。选定丙烯酰胺衍生物的定性离子（ｍ／ｚ）：１５０、１５２、１０６都出现，且各碎片离子的相对丰度比为：１５０∶１５２＝１，１０６∶１５０＝０．６，各丰度比与标准品相比最大相差不超过２０％，即可确定样品中含有丙烯酰胺。（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺衍生物的特征离子为１１０、１５３、１５５，以丙烯酰胺１５０和（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺１５３定量。气相色谱质谱图参见图Ａ．２和图Ａ．３。６．４．３ 空白试验除不加试样外，按上述测定步骤进行。７ 结果计算试样中丙烯酰胺的残留含量，按式（１）计算（计算结果需将空白值扣除）：犡＝犃ｓ犻×犮ｓ×犮犻×犃×犞犃犻×犮ｓ犻×犃ｓ×犿×１０００…………………………（１） 式中：犡———试样中丙烯酰胺含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃ｓ犻———标准工作液中内标物的峰面积（或峰高）；犮ｓ———丙烯酰胺标准工作液的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犮犻———样液中（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犃———样液中丙烯酰胺的峰面积（或峰高）；犞———样品溶液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃犻———样液中（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺的峰面积（或峰高）；犮ｓ犻———（１３Ｃ）标记的丙烯酰胺标准工作液的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犃ｓ———丙烯酰胺标样的峰面积（或峰高）；犿———最终样液所代表的试样量，单位为克（ｇ）。计算结果按ＧＢ／Ｔ８１７０修约至小数点后一位。８ 测定低限本标准测定低限为：０．０２ｍｇ／ｋｇ。９ 回收率本标准在０．０２ｍｇ／ｋｇ～１．００ｍｇ／ｋｇ的添加范围内，回收率在７０．１％～１０２．８％之间。３犛犖／犜２８４４—２０１１１０ 试验报告试验报告至少应给出下述内容：ａ） 使用的标准；ｂ） 样品来源及描述；ｃ） 测试结果；ｄ） 任何偏离本标准的细节；ｅ） 试验日期。４犛犖／犜２８４４—２０１１附 录 犃（资料性附录）标准物气相色谱质谱图图犃．１ 丙烯酰胺标准品衍生物气相色谱质谱选择离子总离子流图（犜犐犆）图犃．２ 丙烯酰胺衍生物标准品气相色谱全扫描质谱图５犛犖／犜２８４４—２０１１图犃．３ 丙烯酰胺和同位素标记的丙烯酰胺质谱图（犛犐犕）６犛犖／犜２８４４—２０１１书书书１１０２—４４８２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准纺织品丙烯酰胺检测方法ＳＮ／Ｔ２８４４—２０１１中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１３千字２０１１年６月第一版 ２０１１年６月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２２１７４ 定价１６．００元