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项目三粗TiCl4的生产任务一：氯化过程的理论分析（找出氯化过程的影响因素）任务二：沸腾氯化单元一：沸腾氯化工艺单元二：沸腾氯化设备任务三：熔盐氯化任务四：高钙镁钛渣的处理1第四章粗TiCl4的生产4.1氯化原理所谓氯化，是指用氯气或含氯化合物在一定的温度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反应。而氯化冶金是指通过金属氯化物来进行的提取冶金的方法。金属热还原法制取海绵钛的过程是典型的氯化冶金过程。24.1.1氯化过程的热力学分析1.钛的化合物的氯化反应（1）直接氯化的可行性钛渣中的物质与Cl2直接发生如下反应：3从图中可以看出：（4-1）式的为正值，表明该式在标准态下是无法实现自发法氯化反应的。事实上该反应是一个可逆反应，在标准态下逆反应的趋势很大。要使该反应向正方向顺利进行，必须向系统里不断地通入氯气和不断地排出TiCl4和O2，直接氯化才能实现。但这要消耗大量的氯气，同时氯气的利用率很低，在经济上不可取。4（2）有碳存在时的反应5将上述19个氯化反应在900～1400K温区反应可以分成四类：（1）TiO2无碳氯化1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2∆G01／kJ·mol-10（2）低价钛无碳氯化Ti2O3(TiO,Ti3O5)+Cl21/2TiCl4+5/2TiO2∆G02／kJ·mol-10（3）TiO2加碳氯化产物为CO1/2TiO2(Ti2O3,TiO,Ti3O5)+Cl2+C1/2TiCl4+CO∆G03／kJ·mol-10（4）加碳氯化产物为CO21/2TiO2(Ti2O3,TiO,Ti3O5)+Cl2+1/2C1/2TiCl4+1/2CO2∆G04／kJ·mol-106上述的四类氯化反应，在900～1400K区间内：①反应（1）∆G01／kJ·mol-10，不具备热力学条件，不能进行；②反应（2）∆G02／kJ·mol-10，但负值不大，氯化反应不完全；③当温度低于1000K时，若∆G04〈∆G03，氯化反应以（4）为主，反应气体产物以CO2为主；④当温度大于1000K时，若∆G04〉∆G03，氯化反应以（3）为主，反应气体产物以CO为主。72．杂质氧化物的氯化反应富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反应如下：含钛物料中各种氧化物与Cl2反应的先后顺序为：CaOMnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2FeCl2FeCl3有些杂质还可能被TiCl4氯化：2CaO+TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+TiCl4=2MgCl2+TiO294.1.2氯化过程的动力学分析动力学研究的目的是讨论影响氯化反应速度的因素，确定优化的工艺条件，提高反应速度。富钛料的氯化反应是个多相反应过程，过程依次按以下步骤连续不断地进行：（氯化剂通过边界层向颗粒表面的）外扩散→（在钛物料颗粒表面上的）吸附→（经毛细微孔向颗粒内部的）内扩散→化学反应→（反应产物在颗粒内向表面的）内扩散→解吸→（产物分子通过边界层的）外扩散。10TiO2（s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)其反应速度取决于三个动力学过程：①相界面上的化学反应②反应物和产物的扩散速度③反应物和产物表面上的吸附与解析速度114.1.3影响氯化的因素1.温度钛渣的加碳氯化是放热反应，只需开始时从外部供热达到反应温度启动反应后，氯化反应就可以靠自热进行到底。根据动力学的分析：在低温时（＜650℃）氯化过程处于反应动力学区域，此时提高温度使反应速度加快。大于650℃以后氯化过程处于扩散区域，继续提高温度对反应速度影响不是太大。122.氯气速度和浓度在一定的物料粒度下，氯气流速过低，物料沸腾不起来，成了固定层氯化；氯气流速过高，物料在炉内来不及反应就被带走，使得炉料带出率高。适宜的氯气速度应该介于临界流化速度和颗粒带出速度之间。Cl2气浓度越高，反应速度越快，进行得越完全。实际上为了综合利用，降低成本，在镁电解的低浓度Cl2气中，加入一定量的纯Cl2使其浓度保持在80％以上，是满足生产要求的。133.物料的粒度和孔隙度当氯气流速一定时，物料粒度太大，就沸腾不起来；粒度越细，孔隙度越大，比表面积就越大，反应速度也越快。但若物料粒度太细，有可能发生沟流和腾涌现象，从而破坏沸腾床的稳定性，还可能来不及反应就被带出炉外。实践中常常采用较宽的粒径分布，可使流态化层流化平稳、均匀和气泡较小，并增大相界面积。为了保证在同一氯气流速下，钛渣和石油焦均匀沸腾而不分层，必须使密度大的钛渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。144.配碳量若配碳量过低，不能满足反应的需要，氯化不完全，部分TiO2进入炉渣排出，降低了钛的回收率。若配碳量过高，不但增加炉渣量，而且使气体量增加，TiCl4在混合气体中分压降低，不利于TiCl4的冷凝。实际生产中，一般控制在钛渣:石油焦=100:30左右。若氯化金红石或使用稀释的氯气，应适当增加配碳量。155.料氯比一般在实际中采用氯:料=100:65。6.原料中钙镁含量的影响当钛渣中MgO和CaO含量较高时，由于生成的MgCl2和CaCl2，熔点较低而沸点较高，在较低的氯化温度下难于挥发，留在炉内呈熔融状态，使炉料粘结，排渣困难，而且破坏沸腾状态，使沸腾氯化难于进行，所以要求钛渣中CaO和MgO的含量总和不超过1％。164.2氯化工艺4.2.1氯化法概况自上世纪50年代开始工业规模生产TiCl4以来，大致采用了竖炉氯化、沸腾氯化和熔盐氯化三种氯化方法。1.竖炉氯化：将被氯化的富钛料和石油焦磨细，加粘结剂混匀制团并经焦化，制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固定层状态与氯气作用制取TiCl4的方法。2.熔盐氯化：是将磨细的富钛物料和石油焦悬浮在熔盐介质中，和Cl2气反应生成TiCl4。3.沸腾氯化：采用细颗粒富钛物料与石油焦的混合料在沸腾炉内和Cl2气处于流态化的状态下进行氯化反应。1718氯化方法的比较比较项目流态化氯化熔盐氯化竖炉氯化主体设备流态化氯化炉熔盐氯化炉竖式氯化炉炉型结构较简单较复杂复杂供热方式自热自热电加热最大炉生产能力80-120100-15020(TiCl4)／t·d一1适用原料低CaO,MgO高CaO,MgO高CaO,MgO原料准备粉料粉料制成团块工艺特征流态化熔盐介质团块表面反应碳耗中低高炉气中TiCI4浓度中较高低炉生产能力25-4015-254-5(TiCl4)／t·m-2·d-1“三废”处理氯化渣可回收废盐没利用定期请渣,换炭素格子劳动条件较好较好差4.2.2氯化设备1.沸腾氯化炉目前国内采用的沸腾炉型多为圆柱型沸腾床。分沸腾段、过渡段、扩大段和氯气分配室四个部分。19（1）沸腾段沸腾段的直径可以按照需要的产能和沸腾炉的单位面积生产能力来确定。沸腾段的高度决定于所处理物料的性质。在实际生产中，若所处理的物料粉尘较多，则沸腾段高一点可降低粉尘率，但太高了又容易出现大气泡，造成不正常流化。因此，沸腾段高度对于小型炉取直径的2～4倍（即H沸/D沸=2-4）为宜。随着沸腾炉的大型化，高径比逐渐减小。沸腾段内衬一般由五层组成。最外层是保温材料捣固层，第二层和第四层为耐火粘土砖层；第三层为电极糊熔铸层，最里一层为水玻璃混凝土或矾土磷酸盐混凝土预制块或耐火高铝砖。20（2）扩大段实际中采用增大扩大段的直径达到除尘的目的，但其直径过大会增加建设费用，效果也不理想。目前扩大段的直径一般取为沸腾段直径的4倍（即D扩=4D沸）。扩大段高度一般取为扩大段直径的1.5倍左右（即H扩=1.5D扩）。扩大段的内衬一般分为三层。最外层为耐火耐酸混凝土捣固层或耐火高铝砖，里面两层为粘土砖。21（3）过渡段过渡段锥角即为其锥面所夹的角，其大小直接与过渡段的高度有关，也与沸腾炉的总高度有关。其合理的锥角应按物料的自然堆积角来确定。实际中过渡段的锥角一般取60°。其内砌层为耐火粘土砖及耐酸混凝土，靠沸腾段部位局部可用耐火高铝砖。22（4）Cl2气分配室和筛板氯气分配室的作用，一是支撑筛板，二是使氯气静压分布均匀，并创造一个良好的初始流化条件。筛板的作用是支承物料、均匀分布气体造成良好的沸腾条件。影响筛板性能的是开孔率和筛板形式。①开孔率一般采用0.8-1％。②筛板的形式有直流型，风帽型和密孔型三种。23（5）加料口和排渣口加料口一般选在流化床层自由面稍高处。排渣口的位置取决于所采用的筛板，一般在筛板上200mm处。242.后处理设备（1）收尘冷凝器收尘冷却器的作用，是使从氯化炉出来的混合气体，经过减速、冷却降温的作用，使高沸点杂质氯化物冷凝并与夹带的固体颗粒一起沉积下来。通常采用加长设备长度或增加收尘器的数目来提高除尘效果。（2）淋洗塔淋洗塔的作用是将TiCl4气体以及低沸点杂质冷凝成液体，当然在收尘器内未被分离的高沸点杂质也被冷凝下来。因此，不宜采用填料塔、筛板塔、泡罩塔等一类易被堵塞的设备。最低冷却温度维持在-10～-15℃为宜。2526（3）固液分离设备沸腾氯化中的固液分离设备包括浓密机和管式过滤器。浓密机的作用是通过重力沉降，使悬浮在四氯化钛中固体杂质沉积下来，呈泥浆状，然后由底部螺旋排出。为了使粗TiCl4中的固体杂质含量降到最低限度，由浓密机出来的TiCl4需经过管式过滤器再次过滤。274.2.3沸腾氯化工艺沸腾氯化工艺的特点：（１）反应在沸腾层中进行，传热、传质好，使生产强化；（２）无需制团，操作过程简单，可连续生产；（３）缺点是气流带出的粉尘大；（４）不适于含钙、镁高的物料。沸腾氯化工艺的条件：钛渣：石油焦＝１００：３０（ｗｔ．）粒度=120目〉90%氯化温度800～1000℃排渣量=加料量的7%系统压力5～50mmHg28沸腾氯化制取TiCl4原则性流程图29沸腾氯化设备流程图1—钛渣料仓2—油焦料仓3—配料称4—混和机5—混合料仓6—管状加热器7—加料螺旋8—液氯钢瓶9—蒸发器10—缓冲罐11—氯化炉12—收尘器13—套管冷却器14—淋洗塔15—捕滴器16—洗涤塔17—气水分离器18—排气风机19—烟囱20—耐酸泵21—收尘渣桶22—循环泵槽23—高位槽24—过滤器25—浓密机26—泥浆蒸发器27—冷凝器28—渣桶301.原料的准备（1）氯气的准备工业上用紫铜管将钢瓶内的液氯引入沉浸在热水浴中的蛇形管蒸发器，进行气化，然后经过缓冲罐和孔板流量计计量，再进入氯化炉内。蒸发器的水浴温度不宜太高，一般保持在45℃～70℃。缓冲罐压力控制在0.29～0.39MPa。（2）钛渣从氯化来说，要求钛渣的品位越高越好。另外还要求含CaO和MgO量不能太高，以利于保持良好的流化状态。但是随着钛渣品位的升高，钛渣的成本会急剧上升。从氯化生产考虑，要求60目～200目之间的总和不少于80％为宜。31（3）石油焦石油焦是石油炼制过程的产物，各种焦的成分不一样。在实际氯化配料中，采用一半3#焦，一半煅烧焦是比较好的。应指出的是，炉料中水分含量高对氯化的不利影响，最好在配料前对石油焦进行单独干燥。（4）混合料物料的混合大致有两种方案：（1）筛分法：此方案对物料的粒径和配比的控制都很精确，但生产流程长，且若不经过机械筛分，很难达到理想的粒度。（2）竖井风选法：此方案具有工艺流程简单、能连续生产和生产率高的优点。32（5）配碳量的计算首先根据理论计算反应中的理论配碳量。其氯化反应主要有以下两个方程式：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO（4-36）TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2（4-37）假定在某温度下，按（4-36）式反应的理论比率为x，则（4-37）式为（1-x）。将两式合并，则得：TiO2+(1+x)C+2Cl2=TiCl4+2xCO+(1-x)CO2（4-38）33如某氯化炉在900℃时，分析尾气中含CO53.2％，CO221.5％，由反应式知:解得代入（4-38）式进行计算得100kgTiO2应配碳量：粗略计算时可不必考虑高钛渣的品位。若石油焦含固定碳为90％，则：石油焦用量=23.3÷90％=25.9kg高钛渣含TiO294%，则高钛渣为106.4kg。