项目三醋酸的生产

主讲：张桃先环境与生化工程学院应用化工生产技术专业项目三醋酸的生产项目三醋酸的生产任务一醋酸工业的认识任务二醋酸生产方法的选择任务三乙醛液相氧化法生产醋酸工艺条件确定任务四反应设备的选用任务五乙醛氧化生产醋酸的工艺流程组织任务六醋酸生产异常现象及故障排除能力目标知识目标项目三醋酸的生产1、熟悉乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的原理及反应特点；2、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸工艺条件的分析方法；3、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的流程设置原则及方法；4、熟悉液相反应器的结构特点。1、能熟练选择合理的生产原料及生产方法；2、能依据反应原理分析其生产条件；3、能依据反应条件设置相应的实施方案（生产流程及一定结构要求的反应器）。任务一醋酸工业的认识1、醋酸的工业用途醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百中下游产品，如醋酸乙烯单体、醋酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸等，醋酸被广泛用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶、金属加工、食品及精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要的基本有机化工原料。2、醋酸的市场动态国外醋酸生产现状美国是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到270万吨，占世界总生产能力的31.3%。尤其是Celanese公司位于德州的ClearLake的醋酸装置已成为世界上最大的醋酸生产装置。该公司利用1995年推出的AO法对其原生产装置进行了改造，使其生产能力达到100万吨/年。欧洲地区醋酸生产能力达到197万吨，占世界的22.9%。其中BP-Amoco公司是该地区最大的生产商，它于1996年推出Cativa工艺，采用新催化剂和新助剂，使生产成本下降了30%，装置投资也大大下降，在英国Hull地区的生产装置用此工艺改造后生产能力达到67.5万吨/年。日本目前醋酸生产能力为80万吨/年，其中协同醋酸是日本最大的生产商，生产能力达到42万吨/年。韩国三星/BP醋酸装置的生产能力为35万吨。亚洲是近几年新建醋酸生产装置最多的地区，美国Celanese公司在新加坡建设了50万吨/年的醋酸生产装置，BP公司在马来西亚也建设了50万吨/年醋酸装置，这些装置已于2000年左右投产，因此，亚洲已成为世界最大的醋酸生产基地。世界醋酸的主要生产方法是甲醇羰基合成法（OXO法），约占世界醋酸生产能力的80%以上。此法是1960年由德国BASF公司首先建设了第一套高压法醋酸生产装置，由于设备要求高，原材料和动力消耗大，未能广泛推广。1968年美国孟山都公司在高压法基础上成功地开发了低压OXO工艺，并于1970年建成第一套13.5万吨/年生产装置。由于低压法的生产条件温和，收率高，成本低，因此很快被世界各地采用。2、醋酸的市场动态2、醋酸的市场动态国外醋酸部分企业装置产能公司地点产能（万吨/年）备注美国塞拉尼斯得克萨斯ClearLake100新加坡60中国南京工业园120英国BP英国Hull地区74.5英国地区一套13万吨/年装置永久关闭马来西亚50合资韩国35与三星合资中国台湾麦寮30与台塑公司台湾化纤合资中国重庆35与中石化合资南京50与中石化合资国内醋酸主要生产厂家单位：万吨/年生产企业生产能力生产方法天津渤海化工有限公司20甲醇羟基法大庆油田化工有限公司20甲醇羟基法陕西榆林天然气化工有限责任公司15甲醇羟基法松原吉安生化有限公司21乙醇法山东金沂蒙集团有限公司10乙醇法石家庄新宇三阳实业有限公司10乙醇法天津冠达实业有限公司4乙醇法南宁化工集团有限公司3乙醇法南阳天冠集团有限公司1.5乙醇法中国石油吉林石化分公司21乙烯法2、醋酸的市场动态单位：万吨/年生产企业生产能力生产方法江苏索普(集团)有限公司120甲醇羟基法南京Celanese120甲醇羟基法上海吴泾化工有限公司80甲醇羟基法山东兖矿国泰化工有限公司60甲醇羟基法南京BP（碧辟）50甲醇羟基法河北忠信化工有限公司50甲醇羟基法华鲁恒升化工股份有限公司40甲醇羟基法河南顺达科技化工有限公司40甲醇羟基法扬子江乙酰化工有限公司35甲醇羟基法陕西延长石油（集团）有限责任公司20甲醇羟基法2、醋酸的市场动态国内醋酸主要生产厂家中国醋酸主要产能分布图2、醋酸的市场动态国内醋酸消费构成醋酸酯35%醋酸乙烯23%对苯二甲酸22%醋酸酐6%氯乙酸4%医药10%醋酸消费汇总醋酸乙酯醋酸丁酯氯乙酸醋酸纤维醋酸酐乙酰化试剂，以及药物、染料、醋酸纤维制造、制引发剂、漂白剂等制造羧甲基纤维素、农药、染料、化学试剂合成的中间体。用于工业溶剂、涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等另外用于医药、有机酸、香料原料，菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等。制造纺织品、烟用滤嘴、片基、塑料制品等。醋酸乙烯醋酸酯冰醋酸聚乙烯醇醋酸混丁酯聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、包装、薄膜生产PTA食用冰醋酸酸味剂、增香剂、食用醋、调味剂、食品香料等。醋酸下游产品醋酸酯醋酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了35％左右，随着我国环保管理的加强，在涂料、胶粘剂等产品中醋酸酯可以代替甲乙酮、甲基异丁基酮等，尚有一定的发展空间。但自从08年末受到金融危机的冲击，表观消费量的增长十分缓慢，曾一度出现近乎停滞的状态，且当前国内生产能力也已较高，需要及时的寻求和拓展更加宽广的出口路线。醋酸丁酯醋酸丁酯（BA）外观为无色透明油状液体，有水果型香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。醋酸丁酯共有4种产品，但只有醋酸正丁酯和醋酸异丁酯具有商业价值。醋酸丁酯最主要的用途是用作漆溶剂，因为在用于涂膜树脂(如硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯树脂等)时，它能提供良好的流阻和刷涂阻力。此外，它还广泛用作人造革、纺织品和塑料生产中的溶剂，也可作为石油和药物提取剂以及作为香料和合成食用香料的组分，醋酸丁酯与丁醇能被用作脱水剂，因为它们能够与水形成三元共沸物。醋酸乙酯醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游产品，也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。又因为EA是存在于许多水果中的天然化合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。我国EA的消费比例为60％用于涂料，15％用于印刷油墨，用于粘合剂等占10％。由于EA取代了污染环境的甲乙酮和甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。醋酸乙烯醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。全球市场来看，醋酸乙烯行业发展基本是健康的，供应增长和需求增加大致保持平衡。2007～2010年间，全球产能的平均年增长率预计为8.6%，需求年增长率约为6.5%，行业平均开工率在83%左右。未来几年，全球市场的整体供需形势良好，开工率也将保持在一个合理的水平。可以肯定的是，亚洲已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。亚洲醋酸乙烯产能在全球总产能中所占的比例将从2007年的50.7%上涨到2010年的60.2%。醋酸酐醋酐为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为Ac20。醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。美国、日本95％的醋酐产量用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5-62％的三醋酸纤维用于制造高强度、不燃性感光胶片，含乙酰基50-57％的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。也是合成许多中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。醋酐还有很多未开发或刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药(火箭推进剂等)、液晶显示器等。而且，在液晶显示器方面，用量将会有较大用量，这也是新开发出来的应用领域。PTA精对苯二甲酸（PTA），在常温下是白色粉状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧。高纯度对苯二甲酸PTA与乙二醇(EG)缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),还可以与1,4-乙二醇或1,4-环己烷二甲酸反应生成相应的酯，主要用于生产聚酯。而聚酯纤维是合成纤维最主要的品种，在世界合成纤维总产量中占将近80％的比例，在中国以聚酯为原料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产量中超过了80的比例。加之聚酯还用于生产非纤维产品非纤产品消耗的PTA的数量近来增长迅速，非纤维领域聚酯的用量持续增长，目前产品主要用于与乙二醇酯化聚合生产聚酯切片长短涤纶纤维，广泛用于纺织，此外聚酯还用于电影胶片、涂料、油漆及聚酯塑料的生产。PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。国内醋酸产量分析我国醋酸市场潜力巨大，目前国内醋酸生产装置中，规模在20万以上的醋酸装置有13家企业。近两年我国醋酸总产量逐年上升，2008-2010年国内外生产厂商纷纷在华投资建设大型生产装置，使国内醋酸产能迅速增长。中国石油和化工工业协会公布的2010年国内醋酸产量为383.9万吨/年，较2009年222.2万吨相比，相比有72.77%的涨幅。我国每月产量统计表（2010年至2011年初）单位：万吨产品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋酸27.52832.131.729.431.533.2产品10年8月10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋酸22.732.72931.432.129.833.12009-2011年国内醋酸累计进口量对比--金银岛0123456782008年1.622.22.672.312.522.484.072.852.914.370.981.512009年0.443.383.841.894.093.373.993.362.171.730.750.832010年1.290.560.920.310.361.040.160.160.160.350.470.1051月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月单位：万吨醋酸进口对比分析2008-2010年国内醋酸累计出口量对比--金银岛-2000200060001000014000180002200026000300002009年4173730731175579013080196917406298450714017187102010年10963320323984266742632728010236631512272871790013577243632008年432549523938442467249730615533856179434525271月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月单位：千克醋酸出口对比分析进口统计产品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋酸1.290.560.920.310.361.040.16产品10年8月10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋酸0.160.160.350.470.111.30.15出口统计产品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋酸1.090.322.392.662.632.82.36产品10年8月10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋酸1.510.721.791