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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２６４９．２—２０１０进出口化妆品中石棉的测定第２部分：犡射线衍射偏光显微镜法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪狊犫犲狊狋狅狊犻狀犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋犮狅狊犿犲狋犻犮狊—犘犪狉狋２：犡狉犪狔犱犻犳犳狉犪犮狋犻狅狀犪狀犱狆狅犾犪狉犻狕犲犱犾犻犵犺狋犿犻犮狉狅狊犮狅狆犲犿犲狋犺狅犱２０１０１１０１发布２０１１０５０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 ＳＮ／Ｔ２６４９《进出口化妆品中石棉的测定》分为两个部分：———第１部分：Ｘ射线衍射扫描电子显微镜法；———第２部分：Ｘ射线衍射偏光显微镜法。本部分为ＳＮ／Ｔ２６４９的第２部分。本部分按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分主要起草单位：中华人民共和国江苏出入境检验检疫局、中国检验检疫科学研究院。本部分主要起草人：李建军、封亚辉、程薇、卢志刚、孙国防、王亚春、范欣、闫妍。Ⅰ犛犖／犜２６４９．２—２０１０进出口化妆品中石棉的测定第２部分：犡射线衍射偏光显微镜法１ 范围ＳＮ／Ｔ２６４９的本部分规定了化妆品中Ｘ射线衍射偏光显微镜法测定石棉的定性和定量方法。本部分适用于以滑石粉为原料的化妆品中石棉的测定。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法３ 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。３．１石棉 犪狊犫犲狊狋狅狊蛇纹石类纤维状硅酸盐矿物（温石棉）和角闪石类的纤维状硅酸盐矿物（如：铁石棉、青石棉、透闪石、阳起石、直闪石），长径比大于３。３．２初步分析试样 狆狉犻犿犪狉狔犪狀犪犾狔狋犻犮犪犾狊犪犿狆犾犲经灰化、过筛处理后的分析试样。３．３二次分析试样 狊犲犮狅狀犱犪狉狔犪狀犪犾狔狋犻犮犪犾狊犪犿狆犾犲经甲酸处理后的初步分析试样，用于定量分析。３．４纤维状粒子 犳犻犫犲狉狅狌狊狆犪狉狋犻犮犾犲狊长径比大于３的粒子。４ 方法提要试样经灰化、研磨制成初步分析试样，以Ｘ射线衍射并辅以偏光显微镜法测定，确认初步分析试样中有无石棉。初步分析试样经甲酸处理，富集于玻璃纤维滤膜上干燥后，制成二次分析试样，用Ｘ射线衍射基底标准吸收修正法（参见附录Ａ）测定石棉衍射强度，根据衍射强度计算石棉含量。５ 试剂和材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯，所用水至少达到ＧＢ／Ｔ６６８２规定的二级水纯度。１犛犖／犜２６４９．２—２０１０５．１ 石棉标准样品，温石棉、铁石棉、青石棉、透闪石、阳起石和直闪石。５．２ 甲酸溶液，２０％（质量分数）。５．３ 折光率油（浸油），折射率狀Ｄ２５℃＝１．５１５。５．４ 载玻片。５．５ 盖玻片。６ 仪器和设备６．１ 偏光显微镜，技术规格参见附录Ｂ。６．２ Ｘ射线衍射仪，技术规格参见附录Ｃ，配滤膜专用锌基底标准板（定量分析时用），推荐配备有旋转试样台。６．３ 高温炉，控制温度在４５０℃±１０℃。６．４ 分析天平，感量０．１ｍｇ。６．５ 玻璃纤维滤膜，直径２５ｍｍ，孔径０．４５μｍ。６．６ 负压过滤装置。６．７ 超声波振荡器，控制水浴温度在３０℃±１℃。６．８ 标准筛，孔径４５μｍ。６．９ 微量移液管，２０μＬ。７ 试样样品经充分混合均匀，取约２０ｇ作为分析试样，置于洁净的容器中密闭保存。８ 定性测定８．１ 初步分析试样制备准确称取２ｇ（精确至０．１ｍｇ）分析试样（第７章）置于瓷坩埚中，放入高温炉（６．３）中，在４５０℃至少灰化１ｈ，置于干燥器冷却至室温，称量，按式（１）计算灼烧减量。在玛瑙研钵中磨碎至全部通过孔径４５μｍ标准筛（６．８），混匀作为初步分析试样待用。犔犗犐＝犿０－犿１犿０×１００％…………………………（１） 式中：犔犗犐———灼烧减量，％；犿０———试样质量，单位为克（ｇ）；犿１———灼烧后试样质量，单位为克（ｇ）。注１：也可使用等离子低温灰化装置对有机成分进行灰化。注２：如果只对石棉进行鉴定，不需要定量分析，则不需要计算犔犗犐值。８．２ 初步分析试样的定性测定８．２．１ 犡射线衍射法将初步分析试样（８．１）均匀地填充在Ｘ射线衍射分析仪（６．２）试样架上，按附录Ｃ推荐Ｘ射线衍射２犛犖／犜２６４９．２—２０１０定量分析条件，确认初步分析试样是否存在石棉的特征衍射峰（参见附录Ｄ），进行３次平行试验。如果三次试验中有一次发现有石棉特征衍射峰，则按照８．２．２步骤确认。如果均没有发现石棉特征衍射峰，判定为未检出石棉。注：Ｘ射线衍射法很难区分透闪石和阳起石，本标准认为是同一种物质。８．２．２ 偏光显微镜法８．２．２．１ 标本的制作准确称取２０ｍｇ（精确至０．１ｍｇ）初步分析试样（８．１）置于１００ｍＬ具塞三角烧瓶中，加入４０ｍＬ水摇匀，于磁力搅拌器上搅拌数分钟，搅拌的同时用微量移液管（６．９）分别吸取２０μＬ溶液，滴在三块洁净的载玻片（５．４）上。自然干燥后，盖上洁净的盖玻片（５．５），于盖玻片边缘滴入折射率浸油（５．３），使盖玻片紧贴载玻片，保证矿物颗粒不重叠和不呈悬浮状态。８．２．２．２ 显微观测标本（８．２．２．１）置于偏光显微镜（６．１）载物台上，用１０倍色散物镜在单偏光下观察纤维粒子形貌，在直径１００μｍ的圆内对纤维粒子进行计数，并移动视野，至少观测１００个粒子，记录标本中纤维粒子数。平行测定三次。如果三次平行测定中合计观测到３００个粒子中有４个或者４个以上纤维粒子以上则判定为含有石棉，按照步骤８．２．２．３继续检测。如果少于４个纤维粒子则判定为不含有石棉。８．２．２．３ 石棉种类确认在正交偏光下对观察到的纤维粒子确认有无表１中的消光角纤维，对有消光角的标本，用４０倍物镜观测其振动方向，以确认石棉的种类。表１ 各种石棉的消光角石棉的种类消 光 角温石棉ｃ∧Ｎｐ＝０°～７°铁石棉ｃ∧Ｎｇ＝１０°～１５°青石棉ｃ∧Ｎｐ＝３°～２１°透闪石Ｃ∧Ｎｇ＝１０°～２１°阳起石Ｃ∧Ｎｇ＝１２°～１７°直闪石平行（斜方晶系）注：也可以采用其他方法进行确认，如相差显微镜、透射电子显微镜等方法。９ 石棉的判定９．１ 判定程序见图１。３犛犖／犜２６４９．２—２０１０图１ 石棉的判定程序９．２ 如果在Ｘ射线衍射定性分析结果中，出现了附录Ｄ所示的石棉衍射特征峰，无论其强弱，只要出现了一个或一个以上特征峰，同时在偏光显微镜的定性分析结果中，三个样本合计３００个观测粒子中，石棉的纤维状粒子达到４个或４个以上，则认定该试样中含有石棉。然后按照步骤第１０章进行Ｘ射线衍射定量分析。９．３ 如果在Ｘ射线衍射定性分析结果中，虽然出现了附录Ｄ所示的石棉衍射特征峰，但是在偏光显微镜的定性分析结果中，三个样本合计３００个观测粒子中，石棉的纤维状粒子不满４个，则认为试样中不含有石棉。９．４ 如果在Ｘ射线衍射定性分析结果中，未出现图附录Ｄ所示石棉矿物衍射特征峰，则判定该试样中不含石棉。１０ 定量测定１０．１ 二次分析试样制备准确称取初步分析试样（８．１）１００ｍｇ（精确至０．１ｍｇ），放入２５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加入２０ｍＬ甲酸溶液（５．２）和４０ｍＬ水。置于３０℃±１℃超声波振荡器（６．７）中分散１ｍｉｎ，静置２ｍｉｎ，重复操作６次后，转移至装有玻璃纤维滤膜（６．５）的负压过滤装置（６．６）中，抽滤，取出滤膜，在１０５℃烘箱或红外干燥装置中干燥２ｈ，置于干燥器中冷却待用。注：对于石棉含量较高的试样，也可以采用Ｋ值法（参见附录Ｅ）、标准添加法或内标法进行测定。１０．２ 标准试样的制备根据定性结果分别准确称取对应的石棉标准样品（５．１）各０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、２．０ｍｇ、３．０ｍｇ、５．０ｍｇ４犛犖／犜２６４９．２—２０１０（精确至０．１ｍｇ），按１０．１步骤制备标准试样。１０．３ 定量测定１０．３．１ 仪器工作条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出Ｘ射线衍射仪的普遍参数。附录Ｃ仪器工作条件、测量条件已被证明对测试是合适的。１０．３．２ 基底标准锌板衍射强度的测定预先将每只待用玻璃纤维滤膜（６．５）固定在Ｘ射线衍射仪（６．２）试料台的锌标准板上，按照仪器条件（１０．３．１）测量锌标准板衍射强度犐０Ｚｎ。１０．３．３ 标准试样测定将标准试样（１０．２）分别固定在Ｘ射线衍射仪（６．２）的试料台上，按照仪器条件（１０．３．１）分别测量加载试样后基底标准锌板Ｘ射线衍射强度犐Ｚｎ和标准试样（１０．２）的Ｘ射线衍射强度犐ｍ，根据式（２）、式（３）、式（４）计算修正后标准试样衍射强度犐。根据修正后标准试样衍射线强度犐与试样的质量犠关系制作工作曲线，归一化后求出式（５）。犐＝犐ｍ·犓ｆ…………………………（２）犓ｆ＝－犚ｌｎ犜１－犜犚…………………………（３）犜＝犐Ｚｎ／犐０Ｚｎ…………………………（４）犐＝犪×犠＋犫…………………………（５） 式中：犐 ———在衍射角θｍ时修正后的试样的衍射强度；犐ｍ———在衍射角θｍ时测量试样的衍射强度；犓ｆ———吸收校正因子；犚———Ｚｎ标准板与试样ｍ的衍射角θ的正弦比（ｓｉｎθＺｎ／ｓｉｎθｍ）；犐０Ｚｎ———在衍射角θＺｎ时加载试样前锌标准板的衍射线强度；犐Ｚｎ———在衍射角θＺｎ时加载试样后锌标准板的衍射线强度；犪———工作曲线的斜率；犫———工作曲线的截距。１０．３．４ 试样测定按照１０．３．３步骤测定二次分析试样（１０．１），按照式（２）计算修正后的二次分析试样衍射强度。按照式（５）计算出二次分析试样中石棉的质量。１１ 结果计算试样中的待测石棉含量按式（６）计算：犮＝犮０×（１－犔犗犐／１００）…………………………（６）５犛犖／犜２６４９．２—２０１０ 式中：犮———试样中待测石棉组分含量，％；犮０———二次分析试样中待测石棉组分含量，％；犔犗犐———样品的灼烧减量，％。１２ 方法的最低定量限本方法最低定量限为１％（质量分数）。６犛犖／犜２６４９．２—２０１０附 录 犃（资料性附录）基底标准吸收修正法 基底标准吸收修正法是利用承载试样前后基底标准物质的衍射线强度变化量，对试样引起的Ｘ射线吸收的影响进行修正，不管试样的含量是多少，用纯的定量物质制备的标准曲线均可原封不动地适用，也是一种适用于微量含量的方法。本标准使用锌基底标准板作为试样吸收修正的基底标准物质，将微孔滤膜直接放置在锌基底标准板上。基底标准吸收修正法的原理如图Ａ．１所示。犪） 犐０犣狀犫） 犐犣狀及犐犿（待测物质） θＺｎ，θｍ———锌板与待测物质的衍射角；犐０Ｚｎ，犐Ｚｎ———安装了待测物质之前与之后的滤膜的锌的衍射强度；犐ｍ———对象物质的衍射强度。图犃．１ 以锌板为基底标准的吸收修正直接法的原理图犐０Ｚｎ为承载试样前滤膜的锌标准板的衍射线强度［图Ａ．１ａ）］。犐Ｚｎ和犐ｍ分别为承载试样后滤膜的锌标准板的衍射线强度和试样ｍ的衍射线强度［图Ａ．１ｂ）］。试样ｍ在Ｘ射线穿过时产生吸收，承载试样后滤膜的锌标准板的衍射线强度减小（犐Ｚｎ＜犐０Ｚｎ）。根据其减少率犜＝（犐Ｚｎ／犐０Ｚｎ）利用式（Ａ．１）计算出修正系数犓ｆ。犓ｆ＝－犚ｌｎ犜１－犜犚…………………………（Ａ．１） 式中：犚———锌标准板与定量物质ｍ的衍射角θ的正弦比（ｓｉｎθＺｎ／ｓｉｎθｍ）。根据式（Ａ．２）中求出修正衍射线强度犐。犐＝犐ｍ·犓ｆ…………………………（Ａ．２） 根据衍射线强度（犐）与试样的质量（犿）关系制作的标准曲线中求出试样中待测石棉的含量。７犛犖／犜２６４９．２—２０１０附 录 犅（资料性附录）偏光显微镜的规格犅．１ 具有偏光显微镜的标准配备。犅．２ 配备透过照明光源（卤素１００Ｗ以上），在照明侧配备偏振镜（起偏镜），在观察侧配备检偏镜（检偏振器），可分别正交。犅．３ 载物台可３６０°旋转，可安装至少１片以上玻璃载片（标准形），并可以移动。旋转角度可以测量。犅．４ 配备１０倍（数值孔径０．２５以上）及４０倍（数值孔径０．７０以上）物镜。犅．５ 转换器可同时安装上述物镜，可以调整试样旋