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化学工业出版社无机化工生产技术与操作化学工业出版社能力目标：1.能依据湿法磷肥、热法磷肥的化学反应原理，分析湿法磷肥、热法磷肥的影响因素，并进一步分析其生产工艺条件；2.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所配备的设备结构；3.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所设置的生产流程及工艺改进方向；4.能依据生产特点分析实际生产过程中的操作要点；5.能依据原料的特性，分析生产条件的调整方案。项目九磷肥生产化学工业出版社一、磷肥生产概述磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与作物的氧化还原作用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟，并提高籽实的质量。作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。化学工业出版社序号酸法磷肥名称分解酸产品主要组成产品含磷量/有效P2O5%全称简称1普通过磷酸钙普钙，过磷酸钙H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重过磷酸钙重钙H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富过磷酸钙富钙H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸钙（磷酸二钙）沉钙（氢钙、二钙）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化过磷酸钙_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%表1主要酸法磷肥的简略比较表一、磷肥生产概述磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷化合物的溶解性不同又分为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法磷肥和热法磷肥的主要品种如表1和表2所示。化学工业出版社序号名称代号主要有效组分化学性质有效P2O5有效磷提取液1钙镁磷肥FMPα-Ca3(PO4)2碱性12～182%柠檬酸2钢渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3碱性14～182%柠檬酸3钙钠磷肥-CaNaPO4碱性23～29中性柠檬酸铵4脱氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2碱性20～42中性柠檬酸铵5偏磷酸钙CMPCa(PO4)n碱性64～68中性柠檬酸铵表2主要热法磷肥比较表二、磷肥生产原料简介磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙〔Ca5F(PO4)3〕。磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色或咖啡色。纯的磷灰石含P2O5为42.24%。磷灰石分散在矿石中，化学工业出版社高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较粗，易于用浮现方法富集。磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为Ca5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。磷矿的品位是依照P2O5的含量来划分的，一般将含量高于30%的为高品位磷矿，低于20%的为低品位磷矿，介于二者之间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。二、磷肥生产原料简介化学工业出版社二、磷肥生产原料简介磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰石常以0.2㎜左右的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成尾矿。磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。⑴磷矿中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中要求CaO/P2O5比值为质量比1.31，摩尔比3.33。超过此值，易造成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产中急需解决的问题。化学工业出版社⑵磷矿中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率，另生成铁、铝的复杂的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。⑶磷矿中MgO的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大SO42-离子的浓度，造成硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要控制好磷矿中的MgO的含量，磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量的重要指标之一。二、磷肥生产原料简介化学工业出版社二、磷肥生产原料简介⑷硅及酸不溶物的含量。适量SiO2的存在，不仅可以消耗有毒的HF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。⑸有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的影响。⑹其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注意。化学工业出版社任务一酸法磷肥生产过程的组织用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等多种，它们的比较如前述表1所示。任务一主要介绍普通过磷酸钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。一、普通过磷酸钙生产普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙〔Ca(H2PO4)2·H2O〕和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷酸、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。化学工业出版社一、普通过磷酸钙生产过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷两部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2·H2O和游离磷酸以及Mg(H2PO4)2·H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4·2H2O、MgH2PO4·3H2O以及FePO4和AlPO4。过磷酸钙的质量标准如表3所示。表3过磷酸钙质量标准HG2740-95指标名称指标优等品一等品合格品ⅠⅡ有效P2O5含量/%≥游离P2O5含量/%≤水分含量/%18.05.012.016.05.514.014.05.514.012.05.615.0化学工业出版社1．制造普通过磷酸钙的化学反应一、普通过磷酸钙生产制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化工序完成的。其主要化学反应为：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF↑这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即可完成，反应物料温度迅速升高到100℃以上，随着反应的进行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，CO2、SiF4和水蒸气等气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分钟内就可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。化学工业出版社1．制造普通过磷酸钙的化学反应“化成”作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多孔、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量，在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成“骨架”，使大量液相包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：2CaSO4·0.5H2O→2CaSO4+H2O无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选择合适的反应条件，使CaSO4·0.5H2O能保持较长的稳定时间，以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析出形成网状的硅凝胶，便于形成骨架。化学工业出版社1．制造普通过磷酸钙的化学反应第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷矿而形成磷酸一钙：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca（H2PO4）2·H2O+HF↑在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca（H2PO4）2·H2O结晶。接着还要在仓库堆放7~15天（称为“熟化”），达到规定标准后才能作为产品出厂。磷矿中的碳酸盐（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有机物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4→（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3Ca（H2PO4）2→3CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5的浓度的降低，铁、铝的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O→（Fe，Al）PO4·2H2O+2H3PO4化学工业出版社1．制造普通过磷酸钙的化学反应FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均为难溶性磷酸盐，此反应发生了水溶性的P2O5转化成难溶性的P2O5，即有效的P2O5发生了退化作用。故要减少普钙产品中水溶性P2O5的退化现象，就必须控制磷矿中的铁、铝的含量。2．普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生成硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙结晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常固化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷化学工业出版社2．普通过磷酸钙的生产条件分析矿颗粒表面上，形成的薄膜将磷矿颗粒包裹起来，增大扩散阻力，在不同程度上阻碍了反应的进行。包裹的程度与硫酸钙结晶的形状、大小有关。结晶颗粒越细小，其固体膜的可透性越差，为减轻致密固体膜对反应速率的影响，应尽可能使硫酸钙生成粗大的结晶。硫酸钙结晶的形状、大小以及对磷矿颗粒的包裹程度等与硫酸的用量、浓度、温度及矿粉粒度、搅拌强度、液相杂质含量均有关。⑴硫酸的用量是指每分解100份质量的磷矿所需质量分数为100%的硫酸分数。依据磷矿中各组分的