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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２９４２—２０１１塑料原料热稳定性的评价差示扫描量热法犃狊狊犲狊狊犿犲狀狋狅犳狋犺犲狉犿犪犾狅狓犻犱犪狋犻狅狀狊狋犪犫犻犾犻狋狔狅犳狆犾犪狊狋犻犮狊—犇犻犳犳犲狉犲狀狋犻犪犾狊犮犪狀狀犻狀犵犮犪犾狅狉犻犿犲狋狉狔［ＩＳＯ１１３５７６：２００８，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＯＩＴ）ａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｄｙｎａｍｉｃＯＩＴ），ＮＥＱ］２０１１０５３１发布２０１１１２０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准参考ＩＳＯ１１３５７６：２００８《塑料 差示扫描量热法（ＤＳＣ） 第６部分：氧化诱导时间（等温ＯＩＴ）和氧化诱导温度（动态ＯＩＴ）的测定》编制，与ＩＳＯ１１３５７６：２００８的一致性程度为非等效。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国山东出入境检验检疫局、美国ＴＡ公司中国技术中心。本标准主要起草人：林雨霏、王岩、何飞、孙健、崔鹤、刘晓民、苏杰、刘心同、杜恒清。Ⅰ犛犖／犜２９４２—２０１１塑料原料热稳定性的评价差示扫描量热法１ 范围本标准规定了采用差示扫描量热法测定塑料原料氧化诱导时间和氧化诱导温度的方法。本标准适用于未经加工改性的塑料原料热稳定性的评价。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ１８４５．２ 塑料 聚乙烯（ＰＥ）模塑和挤出材料 第２部分：试样制备和性能测定（ＩＳＯ１８７２２：１９９７，ＭＯＤ）ＧＢ／Ｔ２５４６．２ 塑料 聚丙烯（ＰＰ）模塑和挤出材料 第２部分：试样制备和性能测定（ＩＳＯ１８７３２：１９９７，ＭＯＤ）ＧＢ／Ｔ２９１８ 塑料试样状态调节和试验的标准环境ＧＢ／Ｔ９３５２ 塑料 热塑性塑料试样材料的压塑（ＩＳＯ２９３：２００４，ＩＤＴ）ＧＢ／Ｔ１７０３７．３ 塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备 第３部分：小方试片ＧＢ／Ｔ１９４６６．１ 塑料 差示扫描量热法（ＤＳＣ） 第１部分：通则（ＩＳＯ１１３５７１：１９９７，ＩＤＴ）ＩＳＯ８９８６２ 塑料 聚丁烯（ＰＢ）模塑和挤出材料 第２部分：试样制备和性能测试３ 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。３．１热稳定性 狋犺犲狉犿犪犾狊狋犪犫犻犾犻狋狔在热作用下，材料抵抗降解的性能。标准中，使用氧化诱导时间（等温ＯＩＴ）或氧化诱导温度（动态ＯＩＴ）进行评价。３．２氧化诱导时间 狅狓犻犱犪狋犻狅狀犻狀犱狌犮狋犻狅狀狋犻犿犲恒温犗犐犜 犻狊狅狋犺犲狉犿犪犾犗犐犜材料耐热稳定性的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热所需的时间间隔而得到。注：以分钟（ｍｉｎ）表示。３．３氧化诱导温度 狅狓犻犱犪狋犻狅狀犻狀犱狌犮狋犻狅狀狋犲犿狆犲狉犪狋狌狉犲动态犗犐犜 犱狔狀犪犿犻犮犗犐犜材料耐热稳定性的一种相对度量。在常压、氧气或空气气氛中，以规定的速率升温，通过量热法测定材料出现氧化放热时的温度而得到。注：以摄氏度（℃）表示。１犛犖／犜２９４２—２０１１３．４差示扫描量热法 犱犻犳犳犲狉犲狀狋犻犪犾狊犮犪狀狀犻狀犵犮犪犾狅狉犻犿犲狋狉狔在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度或时间关系的技术。４ 原理在差示扫描量热仪中，对塑料试样通氧气或空气并进行程序升温，通过测定试样开始发生氧化放热的时间或温度，对试样的热稳定性作出评价。５ 仪器和材料５．１ 差热扫描量热仪（犇犛犆）最高温度应至少能达到５００℃。对于氧化诱导时间的测试，应能在试验温度下、整个试验期间（通常为６０ｍｉｎ），保持±０．３℃的恒温稳定性。对于高精度测试，建议恒温稳定性为±０．１℃。５．２ 坩埚开口或加盖密封但上部通气的铝坩埚。５．３ 流量计流速测量装置用于校准气体流速，如带流量调节阀的转子流量计或皂膜流量计。质量流量计须用容积式测量装置进行校准。５．４ 氧气纯度≥９９．５％。５．５ 空气干燥且无油脂的压缩空气。５．６ 氮气纯度≥９９．９９％。警告：使用高压气体应安全、妥当处理。另外，氧气是极强的氧化剂，能加速燃烧。应将油脂远离正在使用或载氧的设备。５．７ 气体选择转换器及调节器测氧化诱导时间时，用于氮气和氧气或空气之间的切换。为减小死体积，气体切换点和仪器样品室之间的距离应尽量短，过渡时间不能超过１ｍｉｎ。对于５０ｍＬ／ｍｉｎ的气体流速，死体积不应超过５０ｍＬ。６ 试样制备试样厚度为６５０μｍ±１００μｍ，要求厚度均匀，表面平行、平整、洁净，无毛刺、斑点等缺陷。对于常见的聚烯烃原料，如ＰＥ、ＰＢ１，可分别参照ＧＢ／Ｔ１８４５．２、ＩＳＯ８９８６２制备模压片材；ＰＰ，可参照２犛犖／犜２９４２—２０１１ＧＢ／Ｔ２５４６．２制得注塑板材；其他塑料原料，通过有关双方协定后，可按照ＧＢ／Ｔ９３５２、ＧＢ／Ｔ１７０３７．３制得相应厚度的模压片材或注塑板材，再从所得片／板材上用打孔器冲片，制备直径略小于样品坩埚内径的规定厚度的圆片，也可从熔体流动速率测定仪挤出料条上切取试样，此时，应从垂直于料条长度方向上切取，并通过目测观察试样确保其没有气泡，再用切片机切取厚度为６５０μｍ～１００μｍ的试样。测定前，建议参照ＧＢ／Ｔ２９１８的规定对试样进行状态调节。如有特殊需要，也可按有关双方商定的方法进行状态调节。７ 试验步骤７．１ 仪器准备试验前，接通仪器电源至少１ｈ直至系统达到平衡。将具有相同质量的两个空坩埚置于仪器内，调节仪器参数到实际的测量条件。在要求的温度范围内，ＤＳＣ曲线应是一条直线。７．２ 仪器校准按照ＧＢ／Ｔ１９４６６．１校准部分的步骤，用氮气吹扫密封坩埚以对仪器进行校准。校准时，应根据分析范围选择合适的校准物质，如对聚烯烃测试时可用铟和锡作为校准物质。未规定升温速率的校准程序时，可采用下列升温步骤：铟：以１０℃／ｍｉｎ从室温升至１４５℃；以１℃／ｍｉｎ从１４５℃升至１６５℃。锡：以１０℃／ｍｉｎ从室温升至２２０℃；以１℃／ｍｉｎ从２２０℃升至２４０℃。７．３ 试样放置按照ＧＢ／Ｔ１９４６６．１操作步骤部分，将试样放到坩埚内，并将坩埚置于仪器内。样品皿必须加盖时，应确保氧气或空气可流至坩埚内的试样。７．４ 氮气、空气和氧气流速设定采用与校准仪器时相同的吹扫气流速。气体流速发生变化时需重新校准。吹扫气流速通常取５０ｍＬ／ｍｉｎ±５ｍＬ／ｍｉｎ。７．５ 灵敏度调整调整仪器的灵敏度以使氧化曲线垂直方向的高度差至少是记录仪满量程的５０％以上。计算机控制的仪器无需此调整。７．６ 测定７．６．１ 氧化诱导时间（恒温犗犐犜）在室温下放置试样及参比样坩埚，通氮气５ｍｉｎ，确保样品室内无残存的氧气。在氮气流中以２０℃／ｍｉｎ的速率从室温开始程序加热试样至设定试验温度。在设定温度下恒温３ｍｉｎ后，将气体切换为与氮气流速相同的氧气或空气，并将该切换点记为时间零点狋１。继续恒温，直到放热曲线出现显著变化点狋２（见图１）至少２ｍｉｎ之后终止试验，也可按照产品技术指标要求或经双方协定的时间终止试验。试验完毕后，将气体转换器切换回至氮气并将仪器冷却至室温。每个样品重复测试两次。试验温度的选取应尽量是１０℃的整数倍，也可按照参考标准的规定或有关双方协定采用其他的试验温度。当试样的ＯＩＴ小于１０ｍｉｎ时，应在较低的试验温度下重新测试；当试样的ＯＩＴ大于６０ｍｉｎ时，应在较高温度下重新测试。调整试验温度时，每次应只改变１０℃的整数倍。注：由于氧化诱导时间与温度和塑料原料聚合物中的添加剂有复杂的关系，因此不采用外推或比较不同温度下得到的数据，除非有试验结果能证明。３犛犖／犜２９４２—２０１１ 犡———时间；犢———热流速率；狋１———氧气或空气切换点（时间零点）；狋２———氧化起始点；狋３———切线法测的交点（氧化诱导时间）；狋４———氧化出峰时间；犪———放热。图１ 氧化诱导时间曲线示意图———切线分析法７．６．２ 氧化诱导温度（动态犗犐犜）在室温下，用测试用吹扫气（如氧气或空气）将载有试样及参比样坩埚的仪器吹扫５ｍｉｎ。在氧气或空气流中以１０℃／ｍｉｎ或２０℃／ｍｉｎ的速率从室温开始程序加热试样，直至放热曲线出现显著变化点至少３０℃之后终止试验（见图２），也可按照产品技术指标要求或经双方协定的温度终止试验。试验完毕后，将仪器冷却至室温。每个样品重复测试两次。 犡———温度；犢———热流速率；犜１———聚合物的熔融温度；犜２———氧化起始点；犜３———切线法测的交点（氧化诱导温度）；犜４———氧化出峰温度；犪———放热。图２ 氧化诱导温度曲线示意图———切线分析法４犛犖／犜２９４２—２０１１７．７ 清洗在空气或氧气中至少加热至５００℃并保持５ｍｉｎ，以清洗污染的ＤＳＣ测量池芯。８ 结果表示将试验数据以热流速率作为犢轴，以时间或温度作为犡轴进行绘图。记录的基线应充分延长至氧化放热反应起始点之外，外推放热曲线上最大斜率处的切线与延长的基线相交（见图１或图２）。从氧气或空气切换点到切线法测得交点处的时间间隔（狋３－狋１）记为氧化诱导时间（见图１）；切线法测得交点处代表的温度犜３记为氧化诱导温度（见图２），测试结果均保留３位有效数字。切线分析法是确定交点的优选方法。但当氧化放热反应缓慢发生时，会导致在放热曲线上难以选择合适的切线，此时可使用偏移法，若经有关双方协定，也可采用其他处理手段。使用偏移法时，在距离第一条基线０．０５Ｗ／ｇ处（见图３或图４）画一条与其平行的第二条基线（见下段）。将第二条基线与放热曲线的交点定义为氧化起始点。该点到零点的时间间隔记为氧化诱导时间（见图３）；该点代表的温度记为氧化诱导温度（见图４），测试结果均保留３位有效数字。试样制备欠佳（如试样厚度不均，表面不平或有毛刺、斑痕）欠佳时，也会导致逐步放热反应的发生。为排除此因素的影响，在用偏移分析法对结果进行评价时，建议在确保试样满足第６章中的要求后重新进行测试。犡———时间；犢———热流速率；狋１———氧气或空气切换点（时间零点）；狋２———氧化起始点；狋３———偏移法测的交点（氧化诱导时间）；狋４———氧化出峰时间；犪———放热。图３ 氧化诱导时间曲线———偏移分析法５犛犖／犜２９４２—２０１１犡———温度；犢———热流速率；犜１———聚合物的熔融温度；犜２———氧化起始点；犜３———偏移法测的交点（氧化诱导温度）；犜４———氧化出峰温度；犪———放热。图４ 氧化锈导温度曲线———偏移分析法６犛犖／犜２９４２—２０１１书书书１１０２—２４９２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准塑料原料热稳定性的评价差示扫描量热法ＳＮ／Ｔ２９４２—２０１１中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１３千字２０１１年１０月第一版 ２０１１年１０月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２２４９２ 定价１６．００元