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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２９２６—２０１１鞋材中多环芳烃的测定气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊犻狀狊犺狅犲犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犿犲狋犺狅犱２０１１０５３１发布２０１１１２０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９所给出的规则起草。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国福建出入境检验检疫局。本标准主要起草人：姜晓黎、唐熙、梁鸣、翁若荣、唐泓、陈佳敏。Ⅰ犛犖／犜２９２６—２０１１鞋材中多环芳烃的测定气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了鞋材中１６种多环芳烃的气相色谱质谱检测方法。本标准适用于皮革、橡胶、塑料以及纺织材料等鞋材中１６种多环芳烃（见附录Ａ）的测定。２ 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。２．１多环芳烃 狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊（犘犃犎狊）含有两个或两个以上苯环的芳香烃，环上也可有短的烷基或环烷基取代基。３ 原理试样用正己烷＋丙酮萃取液萃取后，用气相色谱质谱联用仪进行测定，内标法定量。４ 试剂和材料４．１ 二氯甲烷：色谱纯。４．２ 正己烷：色谱纯。４．３ 丙酮：分析纯。４．４ 萃取液———正己烷＋丙酮（１＋１）：取１００ｍＬ正己烷（４．２）和１００ｍＬ丙酮（４．３），混匀。４．５ 洗脱液———正己烷＋二氯甲烷（３＋２）：取６０ｍＬ正己烷（４．２）和４０ｍＬ二氯甲烷（４．１），混匀。４．６ １６种多环芳烃标准物质：纯度不低于９９．０％或已知含量。４．７ １６种多环芳烃混合标准储备溶液的配制：分别准确称取适量１６种多环芳烃标准物质，用正己烷（４．２）溶解稀释，配制成所需浓度的混合标准储备溶液，１６种多环芳烃浓度均为１０００μｇ／ｍＬ。４．８ １６种多环芳烃混合标准工作溶液的配制：吸取适量多环芳烃混合标准储备溶液（４．７），用正己烷（４．２）配成混合标准工作溶液，１６种多环芳烃浓度均为１．０μｇ／ｍＬ。４．９ 内标物：二萘嵌苯ｄ１２（Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２）纯度≥９９．５％。４．１０ 内标物标准储备溶液的配制：准确称取适量内标物，用正己烷（４．２）溶解稀释，配制成所需浓度的内标物标准储备溶液，浓度为１０００μｇ／ｍＬ。４．１１ 内标物标准工作溶液的配制：吸取适量内标物标准储备溶液（４．１０），用正己烷（４．２）配成浓度为１０μｇ／ｍＬ的标准工作溶液。４．１２ 固相萃取柱：硅胶，填料２ｇ，柱管体积６ｍＬ或相当者。１犛犖／犜２９２６—２０１１５ 仪器及设备５．１ 气相色谱质谱联用仪：配电子轰击离子源（ＥＩ）。５．２ 微波萃取仪。５．３ 具塞定量试管：１０ｍＬ。５．４ 分析天平：感量为０．１ｍｇ。５．５ 旋转蒸发仪。５．６ 固相萃取装置。６ 试样制备６．１ 制样取代表性样品，将其剪碎至５ｍｍ×５ｍｍ以下，混匀。６．２ 萃取准确称取１ｇ～２ｇ的样品，精确到０．０００１ｇ。放入萃取罐中，加入１５ｍＬ萃取液（４．４），密闭后置于微波萃取仪（５．２）中，升温至９０℃保持１ｍｉｎ后，升温至１００℃保持１０ｍｉｎ，冷却至室温。将萃取液完全转移至具塞定量试管（５．３）中，并用萃取液（４．４）分２次洗涤萃取罐，合并以上溶液后，用旋转蒸发仪浓缩至近干。对澄清的萃取液浓缩后准确加入０．１ｍＬ内标物标准工作溶液（４．１１），用正己烷定容到１ｍＬ，制成待测液供气相色谱质谱联用仪测定。对浑浊的萃取液浓缩后用２ｍＬ正己烷（４．２）溶解残余物，进行净化处理。６．３ 净化用５ｍＬ正己烷（４．２）活化硅胶小柱，并保持润湿。将样品溶液转移至已活化的硅胶小柱，控制流速为每２秒１滴。用２ｍＬ正己烷（４．２）洗涤具塞试管，将洗涤液转移至硅胶小柱。用５ｍＬ洗脱液（４．５）进行洗脱，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩至近干，准确加入０．１ｍＬ内标物标准工作溶液（４．１１）后，用正己烷（４．２）定容至１ｍＬ，制成待测液供气相色谱质谱联用仪测定。７ 气相色谱质谱测试７．１ 气相色谱质谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器的普遍参数。采用以下参数已被证明对测试是可行的：ａ） 色谱柱：３０ｍ×０．２５ｍｍ（外径）×０．２５μｍ（膜厚），ＨＰ５ＭＳ石英毛细管柱或相当者；ｂ） 升温程序：初始柱温５０℃，保持１ｍｉｎ，以２５℃／ｍｉｎ升温至２００℃，再以８℃／ｍｉｎ升温至３１５℃，保持５ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２８０℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２８０℃；ｅ） 离子源温度：２３０℃；ｆ） 载气：氦气，纯度≥９９．９９９％；２犛犖／犜２９２６—２０１１ｇ） 流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｈ） 电离方式：ＥＩ；ｉ） 电离能量：７０ｅＶ；ｊ） 测定方式：选择离子监测；ｋ） 进样方式：不分流进样，开阀时间０．７５ｍｉｎ；ｌ） 进样量：１μＬ；ｍ） 溶剂延迟：３ｍｉｎ。７．２ 定性测定按上述分析条件（７．１）对１６种多环芳烃混合标准工作溶液（４．８）及待测液进行测定。如果待测液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致（变化范围在±２．５％之内）；待测液中目标化合物的选择离子丰度比与标准工作溶液的丰度比一致，相对丰度偏差不超过表１的规定，则可判断待测液中存在目标化合物。１６种多环芳烃的选择离子见附录Ｂ；选择离子色谱图参见附录Ｃ。表１ 相对丰度的最大允许偏差相对离子丰度＞５０％＞２０％至５０％＞１０％至２０％≤１０％允许的相对偏差±２０％±２５％±３０％±５０％７．３ 定量测定待测液及标准工作溶液用气相色谱质谱联用仪进行测试，内标法定量。７．４ 空白试验不加试样按６．２～７．３步骤进行空白试验。７．５ 结果计算７．５．１ 按式（１）计算校正因子：犉犻＝犃犻×犿ｓ犃ｓ×犿犻…………………………（１） 式中：犉犻———多环芳烃各自对内标物的校正因子；犃犻———标准工作溶液中内标峰面积或峰高；犿ｓ———标准工作溶液中标准物质质量，单位为微克（μｇ）；犃ｓ———标准工作溶液中标准物质的峰面积或峰高；犿犻———标准工作溶液中内标质量，单位为微克（μｇ）。７．５．２ 按式（２）计算试样中多环芳烃的含量，测定结果以各种多环芳烃的测定结果分别表示，测定结果表示到小数点后一位。犡犻＝犉犻×（犃狓－犃０）×犿犻犃犻×犿狓…………………………（２） 式中：犡犻———试样中每种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犉犻———多环芳烃各自对内标物的校正因子；３犛犖／犜２９２６—２０１１犃狓———待测液中每种多环芳烃峰面积或峰高；犃０———空白样中同一保留时间处峰面积或峰高；犿犻———待测液中内标物质量，单位为微克（μｇ）；犃犻———待测液中内标峰面积或峰高；犿狓———样品称样量，单位为克（ｇ）。８ 检测低限１６种多环芳烃的检测低限苯并［犫］荧蒽、苯并［犽］荧蒽、苯并［犪］芘、二苯并［犪，犺］蒽、苯并［犵，犺，犻］苝和茚苯［１，２，３犮犱］芘为０．２ｍｇ／ｋｇ，其他均为０．１ｍｇ／ｋｇ。９ 结果表示以两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的绝对值不得超过其算术平均值的１０％。４犛犖／犜２９２６—２０１１附 录 犃（规范性附录）１６种多环芳烃表犃．１ １６种多环芳烃的中英文名称与犆犃犛号序号中文名称英文名称ＣＡＳ号１萘Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ９１２０３２苊烯Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ２０８９６８３苊Ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ８３３２９４芴Ｆｌｕｏｒｅｎｅ８６７３７５菲Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ８５０１８６蒽Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ１２０１２７７荧蒽Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０６４４０８芘Ｐｙｒｅｎｅ１２９０００９苯并［犪］蒽Ｂｅｎｚｏ［犪］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５６５５３１０屈Ｃｈｒｙｓｅｎｅ２１８０１９１１苯并［犫］荧蒽Ｂｅｎｚｂ［犫］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０５９９２１２苯并［犽］荧蒽Ｂｅｎｚｏ［犽］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０７０８９１３苯并［犪］芘Ｂｅｎｚｏ［犪］ｐｙｒｅｎｅ５０３２８１４二苯并［犪，犺］蒽Ｄｉｂｅｎｚｏ［犪，犺］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５３７０３１５苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）Ｂｅｎｚｏ［犵，犺，犻］ｐｅｒｙｌｅｎｅ１９１２４２１６茚苯［１，２，３犮犱］芘Ｉｎｄｅｎｏ［１，２，３犮犱］ｐｙｒｅｎｅ１９３３９５５犛犖／犜２９２６—２０１１附 录 犅（规范性附录）１６种多环芳烃和内标物的相对分子质量和特征离子表犅．１ １６种多环芳烃和内标物的相对分子质量和特征离子序号化 合 物化学分子式相对分子质量特征离子１ＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅＣ１０Ｈ８１２８１２８，１２９，１２７２ＡｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅＣ１２Ｈ８１５２１５２，１５３，１５１３ＡｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅＣ１２Ｈ１０１５４１５３，１５４，１５２４ＦｌｕｏｒｅｎｅＣ１３Ｈ１０１６６１６５，１６７，１６６５ＰｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅＣ１４Ｈ１０１７８１７８，１７９，１７６６ＡｎｔｈｒａｃｅｎｅＣ１４Ｈ１０１７８１７８，１７９，１７６７ＦｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅＣ１６Ｈ１０２０２２０２，２０３，１０１８ＰｙｒｅｎｅＣ１６Ｈ１０２０２２０２，２０３，１０１９Ｂｅｎｚ［犪］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅＣ１８Ｈ１２２２８２２８，２２９，２２６１０ＣｈｒｙｓｅｎｅＣ１８Ｈ１２２２８２２８，２２９，２２６１１Ｂｅｎｚｏ［犫］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅＣ２０Ｈ１２２５２２５２，２５３，１２６１２Ｂｅｎｚｏ［犽］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅＣ２０Ｈ１２２５２２５２，２５３，１２６１３Ｂｅｎｚｏ［犪］ｐｙｒｅｎｅＣ２０Ｈ１２２５２２５２，２５３，１２６１４Ｉｎｄｅｎｏ［１，２，３犮犱］ｐｙｒｅｎｅＣ２２Ｈ１２２７６２７６，２２７，１３８１５Ｄｉｂｅｎｚｏ［犪，犺］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅＣ２２Ｈ１４２７８２７８，２７９，１３９１６Ｂｅｎｚｏ［犵，犺，犻］ｐｅｒｙｌｅｎｅＣ２２Ｈ１２２７６２７６，２７７，１３８１７Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２Ｃ２０Ｄ１２２６４２６４，２６５，２６０ 注：特征离子中数字带下划线的为定量离子。Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２为内标。６犛犖／犜２９２６—２０１１附 录 犆（资料性附录）１６种多环芳烃的选择离子色谱图 １———萘；２———苊烯；３———苊；４———芴；５———菲；６———蒽；７———荧蒽；８———芘；９———苯并［犪］蒽； １０———屈； １１———苯并［犫］荧蒽； １２———苯并［犽］荧蒽； １３———苯并［犪］芘； １４———二萘嵌苯ｄ１２； １５———茚苯［１，２，３犮犱］芘； １６———二苯并［犪，犺］蒽； １７———苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）。图犆．１ １６种多环芳烃和内标物的选择离子色谱图犛犖／犜２９２６—２０１１书书书１１０２—６２９２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准鞋材中多环芳烃的测定气相色谱质谱法ＳＮ／Ｔ２９２６—２０１１中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１５千字２０１１年１０月第一版 ２０１１年１０月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２２４９６ 定价１６．００元