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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准!!#!#$!$%$旧机电产品中氯乙烯的测定$%&%’()*+&),*,-.)*/0120,’)3%)*45%3(%12+*)1+0+*3%0%1&’,*)16’,341&5!$%$7%%7$%发布!$%%7$&7$%实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中国检验检疫科学研究院。本标准主要起草人：张庆、王超、白桦、肖海清、董益阳、马强、闫妍。本标准系首次发布的检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２６９０—２０１０旧机电产品中氯乙烯的测定１ 范围本标准规定了旧机电产品中残留氯乙烯的顶空气相色谱质谱测定方法。本标准适用于旧机电产品中聚合物材料中残留氯乙烯的测定。２ 原理将样品置于顶空瓶中，在其玻璃化温度以上采用气相色谱质谱法测定氯乙烯的含量。３ 试剂和材料除另有规定外，试剂均为分析纯。３．１ 甲醇：色谱纯。３．２ 氯乙烯标准品溶液：商品化的有证标准溶液，５０００ｍｇ／Ｌ，以甲醇为溶剂，氯乙烯纯度大于９９．５％，冷藏避光保存。３．３ 标准工作溶液Ⅰ：精确移取２ｍＬ氯乙烯标准品溶液至１００ｍＬ棕色容量瓶中，甲醇定容，得到浓度为１００ｍｇ／Ｌ的标准溶液，冷藏避光保存。３．４ 标准工作溶液Ⅱ：精确移取１ｍＬ标准工作溶液Ⅰ至１００ｍＬ棕色容量瓶中，甲醇定容，得到浓度为１ｍｇ／Ｌ的标准工作溶液Ⅱ，冷藏避光保存。４ 仪器和设备４．１ 气相色谱仪，配有质量选择检测器（ＭＳＤ）。４．２ 顶空进样器。４．３ 微量注射器：１０μＬ、５０μＬ。４．４ 顶空瓶：２０ｍＬ。４．５ 分析天平：感量为０．１ｍｇ。５ 分析步骤５．１ 测定５．１．１ 气相色谱质谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。ａ） 毛细管色谱柱：ＤＢ６２４石英毛细管柱１）：３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．８０μｍ或等效者；１） ＤＢ６２４是由Ａｇｉｌｅｎｔ公司提供的商品名，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。ｂ）程序升温：初始温度３０℃（保持３ｍｉｎ），然后以２０℃／ｍｉｎ的升温速率升至１００℃（保持１犛犖／犜２６９０—２０１０１ｍｉｎ），最后以２００℃尾吹１ｍｉｎ；ｃ）载气：高纯氦，流速为１．４ｍＬ／ｍｉｎ；ｄ）进样口温度：１２０℃；ｅ）进样模式：分流进样，分流比１０∶１；ｆ）检测器：ＭＳＤ，质量选择检测器；ｇ）接口温度：２８０℃；ｈ）离子化方式：ＥＩ；ｉ）电离能量：７０ｅＶ；ｊ）监测方式：ＳＩＭ；ｋ）选择离子：定量离子６２，定性离子６１，６４。５．１．２ 顶空分析条件ａ）顶空瓶平衡温度：９０℃；ｂ）平衡时间：９０ｍｉｎ；ｃ）定量环温度：１００℃；ｄ）定量环体积：１ｍＬ；ｅ）传输线温度：１１０℃；ｆ）瓶压１２３ｋＰａ；载气压力１６ｋＰａ。５．１．３ 标准样的制备和标准工作曲线的绘制向顶空瓶内分别加入１０μＬ，５０μＬ和１００μＬ的标准工作溶液Ⅱ，５μＬ，１０μＬ和２０μＬ的标准工作溶液Ⅰ，迅速压紧瓶盖，配制得到一系列含有１０ｎｇ、５０ｎｇ、１００ｎｇ、５００ｎｇ、１０００ｎｇ和２０００ｎｇ氯乙烯的标准样，然后将标准样按浓度从低到高在上述实验条件下依次进行测定，以得到的色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的氯乙烯含量为横坐标作图，绘制标准工作曲线。标准物质的色谱图及质谱图参见附录Ａ。５．１．４ 试样测定将样品粉碎成粒径为１ｍｍ左右的颗粒，混匀。称取已混和均匀的样品１ｇ（精确至０．００１ｇ），置于顶空瓶中，并立即盖紧瓶盖，然后置于顶空进样器，在上述实验条件下进行测定。按以上步骤，对同一试样进行平行试验测定。５．２ 空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。６ 结果计算结果按式（１）计算（计算结果应扣除空白值），公式推导参见附录Ｂ：犡＝犆犿犿＋１．６１×犆犿犞…………………………（１） 式中：犡 ———样品中氯乙烯的质量浓度，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犆犿———标准曲线查得氯乙烯的含量，单位为微克（μｇ）；犞———样品瓶的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———样品质量，单位为克（ｇ）；２犛犖／犜２６９０—２０１０１．６１———单位为毫升每克（ｍＬ／ｇ），其物理意义参见附录Ｂ。７ 测定低限及回收率７．１ 测定低限本方法对氯乙烯的定量限为０．０１ｍｇ／ｋｇ。７．２ 回收率方法的添加回收率在８６．５％～９９．２％之间，平行６次测定的相对标准偏差小于５％。３犛犖／犜２６９０—２０１０附 录 犃（资料性附录）氯乙烯标准物质气相色谱质谱图 氯乙烯标准样的总离子流图和氯乙烯标准物质的质谱图见图Ａ．１。犪）犫）图犃．１ 氯乙烯标准样的总离子流图犪）和氯乙烯标准物质的质谱图犫）４犛犖／犜２６９０—２０１０附 录 犅（资料性附录）计算公式推导 在恒温封闭体系内，当氯乙烯在气固两相达到平衡后，其质量平衡方程见式（Ｂ．１）：犠０＝犠ｇ＋犠ｓ………………………………（Ｂ．１） 式中：犠０为氯乙烯单体仔聚氯乙烯样品中的初始质量，犠ｇ和犠ｓ分别是平衡时氯乙烯单体在气固两相中的质量，单位为ｇ。根据相关研究表明，在聚氯乙烯树脂的玻璃化温度以上，氯乙烯单体在聚氯乙烯中的溶解行为符合亨利定律，因而可以用式（Ｂ．２）表示：犠ｓ犿＝犘ｅ犓………………………………（Ｂ．２） 式中：犿为样品质量，犘ｅ为平衡时氯乙烯在气相中的分压；犓为亨利常数。结合式（Ｂ．１）和式（Ｂ．２），并将体系内气体看作理想气体进行处理可得：犠０犿＝犆ｇ犞犿－犆ｇρ＋犚犜ｅ犆ｇ犓犕………………………………（Ｂ．３） 式中：犆ｇ为组分在气相中的浓度，单位为ｇ／ｍ３；犞为顶空瓶的体积，单位为ｍ３；ρ为聚氯乙烯样品的密度，为１３４０ｋｇ／ｍ３；犜ｅ为平衡温度，单位为Ｋ；犕为氯乙烯的摩尔质量，为６２．５ｇ／ｍｏｌ；犚为理想气体的普适常数，为８．３１４Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１；本实验中采用的平衡温度为９０℃，即３６３．１５Ｋ；犓为氯乙烯的亨利常数，在９０℃时为２．０４５×１０７Ｐａ。将上述参数统一量纲代入式（Ｂ．３），可得：犠０犿×１０６＝犆ｇ×犞犿＋１．６１×犆ｇ…………………………（Ｂ．４） 式中：１．６１为（１／ρ－犚犜ｅ／犓犕）代入常数运算后的值，单位为毫升每克。实验中以标准样中氯乙烯的含量（犆ｍ）为横坐标，对应峰面积为纵坐标绘制标准曲线，其中犆ｍ＝犆ｇ×犞，代入式（Ｂ．４）可得：犡＝犠０犿×１０６＝犆ｍ犿＋１．６１×犆ｍ犞…………………………（Ｂ．５） 式中：犡———样品中氯乙烯的质量浓度，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犆ｍ———标准曲线查得氯乙烯的含量，单位为微克（μｇ）；犞———样品瓶的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———样品质量，单位为克（ｇ）。５犛犖／犜２６９０—２０１０书书书０１０２—０９６２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准旧机电产品中氯乙烯的测定ＳＮ／Ｔ２６９０—２０１０中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１０千字２０１１年３月第一版 ２０１１年３月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２１７２９ 定价１６．００元