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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准!!#!#$!%&%进出口食品中四氟醚唑残留量的检测方法气相色谱$质谱法%&’&()*+,’*-+-.’&’(,/-+,0-1&(&2*34&2*+.--3.-(*)5-(’,+3&65-(’78$9!)&’:-3!%&%$&&$%&发布!%&&$%$$%&实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国山东出入境检验检疫局、中华人民共和国湖南出入境检验检疫局、中华人民共和国江苏出入境检验检疫局。本标准主要起草人：王建华、孙忠松、蔡发、王境堂、王艳丽、赵亮、黄志强、沈崇钰。Ⅰ犛犖／犜２６４５—２０１０进出口食品中四氟醚唑残留量的检测方法气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了食品中四氟醚唑残留量的制样和气相色谱质谱检测方法。本标准适用于菠菜、藕、草莓、花生、鸡肉、猪肉、鳕鱼、蜂蜜、板栗、茶叶和酱油中四氟醚唑残留量的检测和确证。２ 方法提要试样用乙腈提取，经液液分配和硅酸镁固相萃取柱净化，用气相色谱负化学源质谱测定，外标法定量。 ３ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。３．１ 丙酮：残留级。３．２ 乙腈：残留级。３．３ 正己烷：残留级。３．４ 正己烷饱和乙腈：取１００ｍＬ正己烷，１００ｍＬ乙腈于分液漏斗中，振荡混匀，取上层待用。３．５ 乙腈饱和正己烷：取１００ｍＬ正己烷，１００ｍＬ乙腈于分液漏斗中，振荡混匀，取上层待用。３．６ 氯化钠：６５０℃灼烧４ｈ，置入干燥器中冷却，备用。３．７ 丙酮正己烷（３＋７，体积比）：取３００ｍＬ丙酮，加入７００ｍＬ正己烷，摇匀备用。３．８ 四氟醚唑标准物质（Ｔｅｔｒａｃｏｎａｚｏｌｅ，ＣＡＳ编号：１１２２８１７７３，分子式，Ｃ１３Ｈ１１Ｃｌ２Ｆ４Ｎ３Ｏ）：纯度９８．５％。 ３．９ 四氟醚唑标准溶液：准确称取适量标准品用丙酮溶解并配制成浓度为１．０ｍｇ／ｍＬ的标准储备液。根据需要再用不含四氟醚唑的空白样品溶液稀释成适当浓度的标准工作溶液。保存于－１８℃冰箱中。３．１０ 硅酸镁（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）固相萃取柱：５００ｍｇ，３ｍＬ。４ 仪器和设备４．１ 气相色谱质谱仪：配有负化学源（ＮＣＩ）。４．２ 固相萃取装置。４．３ 均质器，转速１００００ｒ／ｍｉｎ。４．４ 旋转蒸发器。４．５ 氮气浓缩仪。４．６ 具塞离心管：５０ｍＬ、１００ｍＬ。４．７ 浓缩瓶：５０ｍＬ、１００ｍＬ。１犛犖／犜２６４５—２０１０５ 试样制备与保存５．１ 试样制备５．１．１ 粮谷和坚果取有代表性样品量５００ｇ，全部磨碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，均分成两份作为试样，分装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．２ 水果和蔬菜取有代表性样品５００ｇ，将其可食用部分切碎后（不可水洗），依次用食品捣碎机将样品加工成浆状。混匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．３ 肉及鱼取有代表性样品５００ｇ，取可食部分充分搅碎均匀，装入洁净容器内作为试样。密闭，标明标记。５．１．４ 蜂蜜取有代表性样品５００ｇ，对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均匀；对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶置于不超过６０℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温，在融化时应注意防止水分挥发。装入洁净的容器，密闭，标明标记。５．１．５ 茶叶取有代表性样品５００ｇ，用磨碎机全部磨碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，装入洁净的洁净容器内，密闭，标明标记。５．２ 试样保存粮谷和坚果类试样于０℃～４℃保存；其他类试样于－１８℃以下冷冻保存。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。６ 测定步骤６．１ 提取称取１０ｇ试样（精确至０．１ｇ）于１００ｍＬ具塞离心管中，加入１０ｍＬ水，准确加入４０．０ｍＬ饱和乙腈（３．４），均质器提取２ｍｉｎ（蜂蜜需剧烈振荡２０ｍｉｎ），再加入５ｇ氯化钠，剧烈振荡１０ｍｉｎ，３０００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｍｉｎ，待净化。６．２ 净化６．２．１ 液／液分配净化取上层提取液２０．０ｍＬ（菠菜、藕、草莓）或１０．０ｍＬ（花生、鸡肉、猪肉、鳕鱼、蜂蜜、板栗和茶叶）转移至５０ｍＬ具塞离心管中，加入１０ｍＬ乙腈饱和正己烷（３．４），振摇３ｍｉｎ，静置分层，弃去上层正己烷相，再用１０ｍＬ乙腈饱和正己烷（３．５）重复操作一次，弃去正己烷相；下层乙腈相收集于１００ｍＬ浓缩瓶中，于４０℃水浴中浓缩至近１ｍＬ。２犛犖／犜２６４５—２０１０６．２．２ 固相萃取（犛犘犈）净化用５ｍＬ丙酮正己烷（３．７）预淋洗Ｆｌｏｒｉｓｉｌ柱。将样液（６．２．１）倾入柱中，用１２ｍＬ丙酮正己烷（３．７）洗脱，控制流速小于２ｍＬ／ｍｉｎ。收集全部洗脱液于４０℃水浴中浓缩至近干，氮气吹干。用丙酮正己烷（３．７）溶解并定容至１．０ｍＬ，气相色谱质谱仪测定。６．３ 测定６．３．１ 气相色谱质谱条件气相色谱质谱条件如下：ａ） 色谱柱：ＨＰ５ＭＳ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 色谱柱温度：初始温度为７０℃保持２ｍｉｎ，以２５℃／ｍｉｎ程序升温至１５０℃，再以３℃／ｍｉｎ程序升温至２００℃，再以４０℃／ｍｉｎ程序升温至２８０℃，保持３ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２５０℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２８０℃；ｅ） 载气：氦气，纯度大于等于９９．９９９％，恒压模式，柱头压１．４５ＭＰａ；ｆ） 进样量：１μＬ；ｇ） 进样方式：无分流进样，０．６５ｍｉｎ后开阀；ｈ） 电离方式：负化学电离；ｉ） 四极杆温度：１０６℃；ｊ） 离子源温度：１５０℃；ｋ） 反应气：甲烷，纯度大于等于９９．９９％；ｌ） 测定方式：选择离子监测方式；ｍ） 选择监测离子（ｍ／ｚ）：定量１１７，定性２１７、２７５、２９５；ｎ） 溶剂延迟：４．０ｍｉｎ。６．３．２ 气相色谱质谱检测及确证根据样液中被测物含量情况，选定浓度相近的基质标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，基质标准工作溶液和待测样液中四氟醚唑的响应值均应在仪器检测的线性范围内。如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质量色谱中，所选离子均出现，所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表１）。在上述色谱条件下四氟醚唑保留时间是１９．７ｍｉｎ，其监测离子（ｍ／ｚ）为ｍ／ｚ１１７、２１７、２７５、２９５（其丰度比为１００∶３８∶１１∶２７）对其进行确证；根据定量离子ｍ／ｚ１１７对其进行外标法定量。在上述色谱条件下四氟醚唑标准物的气相色谱质谱总离子流色谱图和全扫描质谱图参见附录Ａ中图Ａ．１和Ａ．２。表１ 使用定性气相色谱质谱时相对离子丰度最大容许误差相对丰度（基峰）／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０ＧＣＭＳ／ＮＣＩ相对离子丰度最大允许误差／％±２０±２５±３０±５０６．４ 空白试验除不加试样外，均按上述操作步骤进行。３犛犖／犜２６４５—２０１０７ 结果计算和表述用色谱数据处理机或按式（１）计算试样中四氟醚唑残留量：犡＝犺×犮×犞犺ｓ×犿…………………………（１） 式中：犡———试样中四氟醚唑残留量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犺———样液中四氟醚唑的色谱峰高；犺ｓ———标准工作液中四氟醚唑的色谱峰高；犮———标准工作液中四氟醚唑的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———最终样液所代表的试样质量，单位为克（ｇ）。８ 测定低限和回收率８．１ 测定低限本方法的测定低限为０．０１０ｍｇ／ｋｇ。８．２ 回收率样品添加浓度及回收率范围的实验数据见表２。表２ 样品添加浓度及回收率范围的实验数据样品添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％样品添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％菠菜藕草莓花生鸡肉猪肉０．０１９０．０～１１０．００．０２９５．０～１０７．５０．０４９７．０～１０５．００．０１９０．０～１１０．００．０２９７．５～１１２．５０．０４９６．０～１０５．００．０１９５．０～１１１．００．０２９７．５～１０５．５０．０４９５．０～１０５．００．０１９０．０～１１０．００．０２９６．０～１０７．５０．０４９８．０～１０７．００．０１９５．０～１１０．００．０２９７．５～１０７．５０．０４９４．０～１０６．００．０１９５．０～１１０．００．０２９２．５～１０２．５０．０４９５．０～１１２．０鳕鱼蜂蜜板栗茶叶酱油０．０１９０．０～１１０．００．０２９７．５～１０４．５０．０４９４．０～１１２．００．０１９０．０～１１０．００．０２９７．５～１０５．００．０４９８．０５～１０３．００．０１９５．０～１１０．００．０２９２．５～１０７．５０．０４９５．０～１０６．００．０１９０．０～１１０．００．０２９７．５～１１２．５０．０４９５．０～１０５．００．０１９０．０～１１０．００．０２９５．０～１０７．５０．０４９４．０～１０６．０４犛犖／犜２６４５—２０１０附 录 犃（资料性附录）四氟醚唑标准物质色谱图图犃．１ 四氟醚唑标准物的气相色谱质谱总离子流色谱图图犃．２ 四氟醚唑标准物质气相色谱质谱图５犛犖／犜２６４５—２０１０犉狅狉犲狑狅狉犱犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊狆狉狅狆狅狊犲犱犫狔犪狀犱犻狊狌狀犱犲狉狋犺犲犮犺犪狉犵犲狅犳狋犺犲犆犲狉狋犻犳犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犃犮犮狉犲犱犻狋犪狋犻狅狀犃犱犿犻狀狊狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲′狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犱狉犪犳狋犲犱犫狔狋犺犲犛犺犪狀犱狅狀犵犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌、犎狌狀犪狀犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌犪狀犱犑犻犪狀犵狊狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲′狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犻狊犿犪犻狀犱狉犪犳狋犲狉狊狅犳狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱：犠犪狀犵犼犻犪狀犺狌犪、犛狌狀狕犺狅狀犵狊狅狀犵、犠犪狀犵犼犻狀犵狋犪狀犵、犆犪犻犳犪、犠犪狀犵狔犪狀犾犻、犣犺犪狅犾犻犪狀犵、犎狌犪狀犵犣犺犻狇犻犪狀犵、犛犺犲狀犮犺狅狀犵狔狌．６犛犖／犜２６４５—２０１０犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犲狋狉犪犮狅狀犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狅狅犱犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱１ 犛犮狅狆犲犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狊狆犲犮犻犳犻犲狊狋犺犲犿犲狋犺狅犱狅犳狊犪犿狆犾犲狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犲狋狉犪犮狅狀犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱狊狋狌犳犳狊犫狔犵犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犪狆狆犾犻犮犪犫犾犲狋狅狋犺犲犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀犪狀犱犮狅狀犳犻狉犿犪狋犻狅狀狅犳狋犲狋狉犪犮狅狀犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲犻狀狊狆犻狀犪犮犺，犾狅狋狌狊，狊狋狉犪狑犫犲狉狉狔，狆犲犪狀狌狋，犮犺犻犮犽犲狀，狆狅狉犽，犾犻狀犵，犺狅狀犲狔，犮犺犲狊狋狀狌狋，狋犲犪犪狀犱狊狅狔．２ 犘狉犻狀犮犻狆犾犲犜犺犲狋犲狊狋狊犪犿狆犾犲犻狊犲狓狋狉犪犮狋犲犱狑犻狋犺犪犮犲狋狅狀犻狋狉犻犾犲，狋犺犲狀狋犺犲犲狓狋狉犪犮狋犻狊狆犪狉狋犻狋犻狅狀犲犱狑犻狋犺狀犺犲狓犪狀犲犫犲犳狅狉犲犮犾犲犪狀犻狀犵狌狆狆狉狅犮犲犱狌狉犲犫狔狆犪狊狊犻狀犵狋犺狉狅狌犵犺犪犉犾狅狉犻狊犻犾狊狅犾犻犱狆犺犪狊犲犲狓狋狉犪犮狋犻狅狀（犛犘犈）犮狅犾狌犿狀．犚犲狊犻犱狌犲犻狊犱犲狋犲狉犿犻狀犲犱犫狔犌犆犖犆犐犕犛，犪狀犱狇狌犪狀狋犻狋犪狋犲犱犫狔犲狓狋犲狉狀犪犾狊狋犪狀犱犪狉犱犿犲狋犺狅犱．３ 犚犲犪犵犲狀狋狊犪狀犱犿犪狋犲狉犻犪犾狊犃犾犾狋犺犲狉犲犪犵犲狀狋狊狌狊犲犱狊犺狅狌犾犱犫犲犪狀犪犾狔狋犻犮犪犾犾狔狆狌狉犲狌狀犾犲狊狊狅狋犺犲狉狑犻狊犲狊狆犲犮犻犳犻犲犱．“犠犪狋犲狉”犻狊狉犲