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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２３６—２００８进出口食品中氟硅唑残留量检测方法气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犾狌狊犻犾犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狅狅犱犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国浙江出入境检验检疫局、中华人民共和国河北出入境检验检疫局。本标准主要起草人：丁慧瑛、谢文、朱晓雨、蒋晓英、朱银欢、吴娟、王风池。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２３６—２００８进出口食品中氟硅唑残留量检测方法气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了食品中氟硅唑残留量的气相色谱质谱检测及确证方法。本标准适用于大米、大豆、小菘菜、鲜豌豆、梨、柑桔、花生、茶叶、牛肉、鸡肉、虾肉、蜂蜜中氟硅唑残留量的检测和确证。２ 方法提要样品经乙腈提取，水果、蔬菜经石墨化碳黑和氨基固相萃取串联柱净化，粮谷、坚果、肉类、茶叶和蜂蜜经弗罗里硅土固相萃取柱净化，气相色谱质谱检测和确证，外标法定量。３ 试剂和材料除另有说明外，所用的有机试剂均为色谱纯，水为蒸馏水。３．１ 乙腈。３．２ 甲苯。３．３ 正己烷。３．４ 乙醚。３．５ 氯化钠：分析纯，６５０℃灼烧４ｈ，在干燥器内冷却至室温，贮于密封瓶中备用。３．６ 无水硫酸钠：分析纯，６５０℃灼烧４ｈ，在干燥器内冷却至室温，贮于密封瓶中备用。３．７ 石墨化碳黑固相萃取柱：ＥｎｖｉＣａｒｂ，６ｍＬ，５００ｍｇ或相当者。３．８ 氨基固相萃取柱：ＳｅｐＰａｋ，３ｍＬ，５００ｍｇ或相当者。３．９ 弗罗里硅土固相萃取柱：ＬＣＦｌｏｒｉｓｉｌ，６ｍＬ，１ｇ或相当者。加样前先用５ｍＬ正己烷乙醚（８＋２）预淋洗柱。３．１０ 串联柱：在石墨化碳黑固相萃取柱中加入约２０ｍｍ高无水硫酸钠，将该柱连接在氨基固相萃取柱顶部，加样前先用５ｍＬ乙腈甲苯（７＋３）预淋洗柱。３．１１ 氟硅唑（Ｆｌｕｓｉｌａｚｏｌｅ，Ｃ１６Ｈ１５Ｆ２Ｎ３Ｓｉ，ＣＡＳ号：８５５０９１９９，分子量为３１５）标准物质：纯度大于９９％。３．１２ 氟硅唑标准溶液：准确称取适量的氟硅唑标准物质，用乙腈配成浓度为１００μｇ／ｍＬ的标准储备液。根据需要用乙腈稀释至适当浓度的标准工作液。标准储备液在０℃～４℃冰箱中保存，有效期为１２个月，标准工作液在０℃～４℃冰箱中保存，有效期为６个月。４ 仪器和设备４．１ 气相色谱质谱仪：配有电子轰击源（ＥＩ）。４．２ 旋涡混合器。４．３ 离心机：转速大于５０００ｒ／ｍｉｎ。４．４ 氮吹仪。４．５ 旋转蒸发器。４．６ 均质器。１犛犖／犜２２３６—２００８４．７ 固相萃取装置。４．８ 多功能食品搅拌机。４．９ 粉碎机。５ 试样制备和保存５．１ 试样制备５．１．１ 茶叶、粮谷类取代表性样品约５００ｇ，经粉碎机粉碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛，混匀，装入洁净容器内密封，标明标记。５．１．２ 蔬菜、水果及坚果类取代表性样品约５００ｇ，将其可食部分先切碎，经多功能食品搅拌机充分捣碎均匀，装入洁净容器内密封，标明标记。５．１．３ 畜、禽、水产品类取代表性样品约５００ｇ，将其可食部分切碎后，用多功能食品搅拌机充分捣碎均匀，装入洁净容器内密封，标明标记。５．１．４ 蜂产品类取代表性样品约５００ｇ，未结晶的样品将其用力搅拌均匀，有结晶析出的样品可将样品瓶盖塞紧后，置于不超过６０℃的水浴中温热，等样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温。在融化时必须注意防止水分挥发。装入洁净容器内密封，并标明标记。５．２ 试样保存茶叶、粮谷、蜂产品、坚果类等试样于４℃以下保存；蔬菜、水果、畜、禽、水产品类等试样于－１８℃以下保存。在制样过程中，应防止样品受到污染或发生氟硅唑残留量的变化。６ 检测步骤６．１ 提取粮谷、坚果和茶叶：称取５ｇ（茶叶称取２ｇ）（精确至０．０１ｇ）试样于５０ｍＬ离心管中，加５ｍＬ水放置０．５ｈ。蔬菜、水果、肉类和蜂蜜：称取５ｇ（精确至０．０１ｇ）试样于５０ｍＬ离心管中，加水５ｍＬ混匀。加入２０ｍＬ乙腈，以１００００ｒ／ｍｉｎ均质０．５ｍｉｎ（蜂蜜仅需涡旋混匀２ｍｉｎ），加入５ｇ氯化钠，摇匀，并于４０００ｒ／ｍｉｎ离心３ｍｉｎ。吸取上层有机相于浓缩瓶中，残渣中加入１５ｍＬ乙腈，重复提取一次，合并上层有机相，在４５℃水浴中减压浓缩至近干。准确加入５．０ｍＬ乙腈甲苯（７＋３）（水果、蔬菜）或正己烷乙醚（８＋２）（粮谷、坚果、茶叶、肉类和蜂蜜）溶解残渣，供固相萃取柱净化。６．２ 净化水果、蔬菜：准确移取２．５ｍＬ提取液入串联柱（３．１０）中，用乙腈甲苯（７＋３）洗脱，流速为２ｍＬ／ｍｉｎ，收集１０ｍＬ洗脱液于１０ｍＬ玻璃离心管中，在４５℃以下水浴用氮吹仪吹干，加入０．５ｍＬ乙腈溶解并定容，供气相色谱质谱测定。粮谷、坚果、肉类、茶叶和蜂蜜：准确移取２．５ｍＬ提取液入弗罗里硅土固相萃取柱（３．９）中，用１５ｍＬ正己烷乙醚（８＋２）淋洗，流速为２ｍＬ／ｍｉｎ，弃去淋洗液。用正己烷乙醚（３＋７）洗脱，收集１０ｍＬ洗脱液于１０ｍＬ玻璃离心管中，在４５℃以下水浴用氮吹仪吹干，加入０．５ｍＬ乙腈溶解并定容，供气相色谱质谱测定。６．３ 检测６．３．１ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ５ｍｓ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．２５μｍ，或相当者；２犛犖／犜２２３６—２００８ｂ） 色谱柱温度：７０℃（１ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ３００℃（１０ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２８０℃；ｄ） 接口温度：２８０℃；ｅ） 载气：氦气，纯度大于等于９９．９９９％。流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样量：２μＬ；ｇ） 进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力２５ｐｓｉ，延时０．７５ｍｉｎ，０．７５ｍｉｎ后开阀；ｈ） 溶剂延迟时间：８ｍｉｎ；ｉ） 离子源：电子轰击源（ＥＩ）；ｊ） 电离能量：７０ｅＶ；ｋ） 检测方式：选择离子监测方式；ｌ） 选择离子及相对丰度：见表１。表１ 选择离子和相对丰度选择离子（ｍ／ｚ）２３３（定量）２０６３１５相对丰度／％１００３４．５９．２６．３．２ 定量根据样液中氟硅唑含量的情况，选定与样液中氟硅唑浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中氟硅唑响应值应在仪器检测的线性范围内。标准工作溶液和样液等体积穿插进样测定。在上述色谱条件下，氟硅唑的保留时间约为１１．０ｍｉｎ，标准品的总离子流色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。６．３．３ 确证对标准溶液及样液均按６．３．１规定的条件进行检测，如果样液与标准溶液在相同的保留时间有峰出现，则对其进行质谱确证，在扣除背景后的样品谱图中，所选择离子全部出现，同时所选择的离子的离子丰度比与标准品相关离子的相对丰度一致，波动范围符合表２的最大容许偏差之内（见表２），可判定样品中存在氟硅唑。被确证的样品可判定为氟硅唑阳性检出。氟硅唑标准品的质谱图参见附录Ａ中图Ａ．２。表２ 质谱相对离子丰度最大容许偏差相对离子丰度（基峰）／％容许的相对偏差／％＞５０±１０＞２０～５０±１５＞１０～２０±２０≤１０±５０６．３．４ 空白试验除不加试样外，均按上述检测步骤进行。６．４ 结果计算用色谱数据处理软件或按式（１）计算试样中氟硅唑的残留含量：犡＝犃×犮×犞犃ｓ×犿……………………………（１） 式中：犡———试样中氟硅唑残留量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———样液中氟硅唑的峰面积；犮———标准工作液中氟硅唑的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———最终样液定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；３犛犖／犜２２３６—２００８犃ｓ———标准工作液中氟硅唑峰面积；犿———最终样液所代表的试样量，单位为克（ｇ）。７ 方法检测低限和回收率７．１ 检测低限本方法的检测低限为：０．０１ｍｇ／ｋｇ。７．２ 回收率样品的添加浓度及回收率的实验数据见表３。表３ 样品的添加浓度及回收率的实验数据样 品添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％大米０．０１６５．７～８１．１０．０２７２．５～８６．００．０５７９．０～１００．８鲜豌豆０．０１７１．２～８２．３０．０２７２．５～８６．００．０５７８．６～８６．４小松菜０．０１６６．９～８６．１０．０２６９．０～８５．５０．０５７５．６～８８．２梨０．０１６６．３～８４．００．０２７２．５～８６．００．０５７３．４～８７．２柑桔０．０１７２．３～８５．２０．０２７４．０～８８．００．０５７９．８～９７．４花生０．０１６７．８～８０．１０．０２７６．０～９１．５０．０５７７．４～９０．６样 品添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％茶叶０．０１６３．１～８５．１０．０２６９．０～７６．００．０５７３．６～８４．２牛肉０．０１６３．８～８５．３０．０２７４．５～９０．００．０５８３．０～１０２．２鸡肉０．０１６６．６～８７．３０．０２７３．５～８８．５０．０５７９．２～１０１．０虾肉０．０１６５．３～８８．６０．０２７５．５～９３．００．０５７９．６～１０２．４蜂蜜０．０１６６．５～８２．３０．０２７５．５～９３．５０．０５７７．８～１００．２大豆０．０１６３．７～８０．６０．０２６６．５～８６．００．０５７５．０～９０．０４犛犖／犜２２３６—２００８附 录 犃（资料性附录）色谱图和质谱图图犃．１ 氟硅唑标准物质的总离子流色谱图图犃．２ 氟硅唑标准物质的质谱图５犛犖／犜２２３６—２００８犉狅狉犲狑狅狉犱犃狀狀犲狓犃狅犳狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犪狀犻狀犳狅狉犿犪狋犻狏犲犪狀狀犲狓．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊狆狉狅狆狅狊犲犱犫狔犪狀犱犻狊狌狀犱犲狉狋犺犲犮犺犪狉犵犲犱狅犳犮犲狉狋犻犳犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犪犮犮狉犲犱犻狋犪狋犻狅狀犪犱犿犻狀犻狊狋犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犱狉犪犳狋犲犱犫狔犣犺犲犼犻犪狀犵犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪，犎犲犫犲犻犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犿犪犻狀犾狔犱狉犪犳狋犲犱犫狔犇犻狀犵犎狌犻狔犻狀犵，犡犻犲犠犲狀，犣犺狌犡犻犪狅狔狌，犑犻犪狀犵犡犻犪狅狔犻狀犵，犣犺狌犢犻狀犺狌犪狀，犠狌犑狌犪狀，狑犪狀犵犉犲狀犵犮犺犻．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犪狆狉狅犳犲狊狊犻狅狀犪犾狊狋犪狀犱犪狉犱犳狅狉犲狀狋狉狔犲狓犻狋犻狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱狇狌犪狉犪狀狋犻狀犲狆狉狅犿狌犾犵犪狋犲犱犳狅狉狋犺犲犳犻狉狊狋狋犻犿犲．犖狅狋犲：犜犺犻狊犈狀犵犾犻狊犺犞犲狉狊犻狅狀，犪狋狉犪狀狊犾犪狋犻狅狀犳狉狅犿狋犺犲犮犺犻狀犲狊犲狋犲狓狋，犻狊狊狅犾犲犾狔犳狅狉犵狌犻犱犪狀犮犲．６犛犖／犜２２３６—２００８犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犾狌狊犻犾犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狅狅犱犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱１ 犛犮狅狆犲犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狊狆犲犮犻犳犻犲狊狋犺犲犿犲狋犺狅犱狊犳狅狉犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犾狌狊犻犾犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狅狅犱犫狔犵犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔（犌犆犕犛）．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犪狆狆犾犻犮犪犫犾犲狋狅犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀犪狀犱犮狅狀犳犻狉犿犪狋犻狅狀狅犳犳犾狌狊犻犾犪狕狅犾犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀狉犻犮犲，狊狅狔犫犲狀狊，犽狅犿犪狋狊狌狀犪，狆犲犪狊，狆犲犪狉，狅狉犪狀犵犲，狆犲犪狀狌狋，狋犲犪，犮犪狋狋犾犲，犮犺犻犮犽犲狀犿狌狊犮犾犲，狊犺狉犻犿狆犿犲犪狋犪狀犱犺狅狀犲狔．２ 犘狉犻狀犮犻狆犾犲犜犲狊狋狊犪犿狆犾犲犻狊犲狓狋狉犪犮狋犲犱狑犻狋犺犪犮犲狋狅狀犻狋狉