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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２３２—２００８代替ＳＮ／Ｔ０６４４—１９９７进出口食品中三唑醇残留量的检测方法气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋狉犻犪犱犻犿犲狀狅犾狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准代替ＳＮ／Ｔ０６４４—１９９７《出口粮谷中三唑醇残留量检验方法》。本标准与ＳＮ／Ｔ０６４４—１９９７相比，主要变化如下：———扩大标准检测的适用范围；———改进了样品前处理技术；———用气相色谱质谱法替代气相色谱法，并改用负化学电离（ＧＣＭＳ／ＮＣＩ）技术确证。本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国江苏出入境检验检疫局、中华人民共和国上海出入境检验检疫局、中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国内蒙古出入境检验检疫局。本标准主要起草人：沈伟健、陈惠兰、赵增运、邓晓军、王明泰、李刚、杨雯筌、李丽花、余可垚、沈崇钰。本标准所代替标准历次版本发布情况为：———ＳＮ／Ｔ０６４４—１９９７。Ⅰ犛犖／犜２２３２—２００８进出口食品中三唑醇残留量的检测方法气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了食品中三唑醇残留量的气相色谱质谱检测方法。本标准适用于荷兰豆、什锦蔬菜、橙、大豆、木薯干、乌龙茶、大米、牛肉、鱼、蜂王浆、龙虾仁和蜂蜜等食品中三唑醇残留量的测定和确证。２ 方法提要试样经正己烷饱和过的乙腈（含１％冰醋酸）提取，分散固相萃取净化，气相色谱负化学离子源质谱法进行测定与确证，外标法定量。３ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。３．１ 乙腈：色谱纯。３．２ 正己烷：色谱纯。３．３ 丙酮：色谱纯。３．４ 冰醋酸。３．５ 无水硫酸镁。３．６ 无水乙酸钠。３．７ 提取溶剂（含１％冰醋酸的经正己烷饱和过的乙腈溶液）：加１０犿犔冰醋酸到９９０犿犔的乙腈（事先用正己烷饱和过）。３．８ 三唑醇标准物质（犜狉犻犪犱犻犿犲狀狅犾，犆１４犎１８犆犐犖３犗２，犆犃犛号：５５２１９６５３）：纯度大于等于９８．０％。３．９ 三唑醇标准储备溶液：准确称取适量的三唑醇标准品，用乙腈稀释配制成２００μ犵／犿犔的标准储备液，４℃下保存（有效期为６个月）。３．１０ 三唑醇标准工作液：根据需要用丙酮稀释成适当浓度的标准工作溶液，４℃下保存（有效期为３个月）。３．１１ 石墨化碳黑填料：４０μ犿。３．１２ 犘犛犃（犖２氨乙基）填料：４０μ犿。３．１３ 犆１８填料：４０μ犿。３．１４ 微孔滤膜：０．４５μ犿，有机相。４ 仪器和设备４．１ 气相色谱质谱仪：配置负化学离子源（犖犆犐）。４．２ 分析天平：感量为０．１犿犵和０．０１犵。４．３ 旋转蒸发器。４．４ 组织捣碎机。４．５ 粉碎机。４．６ 均质器。１犛犖／犜２２３２—２００８４．７ 振荡器。５ 试样制备与保存５．１ 试样制备５．１．１ 荷兰豆、什锦蔬菜和橙取代表性样品５００ｇ，将其可食用部分切碎后（不可用水洗涤），依次用捣碎机将样品加工成浆状。混匀，均分成两份作为试样，分装入容器内，密闭并标明标记。５．１．２ 乌龙茶、木薯干、大米和大豆取代表性样品５００ｇ，用粉碎机粉碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，分装入容器内，密闭并标明标记。５．１．３ 牛肉、鱼或龙虾仁取代表性样品５００ｇ，将其切碎后，依次用绞碎机将样品绞碎，混匀，分装入容器内，密封并标明标记。５．１．４ 蜂王浆和蜂蜜取有代表性样品量５００ｇ，对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均匀；对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶置于不超过６０℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温，在融化时应注意防止水分挥发。制备好的试样均分成两份，分别装入样品瓶中，密封，并标明标记。５．２ 试样的保存大豆、木薯干、乌龙茶、大米、蜂蜜等试样于０℃～４℃保存；荷兰豆、什锦蔬菜、橙、牛肉、鱼、龙虾仁和蜂王浆等试样于－１８℃以下冷冻保存。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。６ 测定步骤６．１ 称样６．１．１ 大豆、木薯干、牛肉、鱼、龙虾仁和蜂王浆等试样称取５ｇ试样（精确至０．０１ｇ）。６．１．２ 荷兰豆、什锦蔬菜和橙等试样称取１０ｇ试样（精确至０．０１ｇ）。６．１．３ 米、茶叶和蜂蜜等试样称取５ｇ试样（精确至０．０１ｇ），并加入４ｍＬ水，混匀，浸泡或溶解。茶叶需浸泡３０ｍｉｎ。６．２ 提取将称取的样品置于２５０ｍＬ的具塞锥形瓶中，加入５０ｍＬ提取溶剂（３．７），加入１５ｇ无水硫酸镁（３．５）和６ｇ无水醋酸钠（３．６），振荡提取４０ｍｉｎ（牛肉、鱼、龙虾仁等肉制品应均质提取５ｍｉｎ），过滤于１５０ｍＬ浓缩瓶中。再加入２０ｍＬ提取溶剂（３．７）重复提取一次，合并提取液，４０℃下旋转浓缩至干。用２ｍＬ乙腈溶解残渣，待净化。６．３ 固相分散萃取净化６．３．１ 荷兰豆、什锦蔬菜、橙、乌龙茶和木薯干提取液将６．１相应样品提取液转移到事先装有５０ｍｇＰＳＡ填料和２００ｍｇ石墨化碳黑填料的小试管中，充分涡旋１ｍｉｎ，待色素完全消除后，过滤膜，供气相色谱质谱测定和确证。６．３．２ 大豆、大米、牛肉、鱼、龙虾仁、蜂王浆和蜂蜜提取液将６．１相应样品提取液转移到事先装有１００ｍｇＰＳＡ填料，５０ｍｇ石墨化碳黑填料和１００ｍｇＣ１８填料的小试管中，充分涡旋１ｍｉｎ，过滤膜，供气相色谱质谱测定和确证。２犛犖／犜２２３２—２００８６．４ 测定６．４．１ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ１７ｍｓ石英弹性毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 色谱柱温度：１５０℃１５℃／→ｍｉｎ３００℃（２ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：３００℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２５０℃；ｅ） 载气：氦气，纯度大于等于９９．９９９％；流速，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样量：１μＬ；ｇ） 进样方式：不分流进样，１．５ｍｉｎ后开阀；ｈ） 电离方式：ＮＣＩ；ｉ） 电离能量：１８４ｅＶ；ｊ） 离子源温度：１５０℃；ｋ） 四极杆温度：１５０℃；ｌ） 反应气：甲烷，纯度大于等于９９．９９％，反应气流速：２ｍＬ／ｍｉｎ；ｍ） 检测方式：选择离子监测方式（ＳＩＭ）；ｎ） 选择监测离子（ｍ／ｚ）：定量离子２９５；定性离子１２７，２３８，２９７；ｏ） 溶剂延迟时间：６ｍｉｎ。６．４．２ 气相色谱质谱检测及确证根据样液中三唑醇含量的情况，选定峰面积相近的标准工作溶液，对标准工作液和样液等体积参插进样。标准工作溶液和样液中三唑醇的相应值均应在仪器的线性范围内。如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间处有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质量色谱图中，所选离子均出现，所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表１）。在上述色谱条件下，三唑醇两个异构体的保留时间分别约为７．２８ｍｉｎ和７．４１ｍｉｎ，其监测离子（ｍ／ｚ）丰度比为２９５∶２９７∶１２７∶２３８＝１００∶３５∶２７∶６对其进行确证；根据定量离子ｍ／ｚ２９５对其进行外标法定量。三唑醇标准物的气相色谱质谱总离子流色谱图和全扫描质谱图参见附录Ａ中图Ａ．１和图Ａ．２。表１ 使用定性气相色谱质谱时相对离子丰度最大容许误差相对离子丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许的相对偏差／％±２０±２５±３０±５０６．５ 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。６．６ 结果计算和表述用色谱数据处理机或按式（１）计算试样中三唑醇残留量：犡＝犃犡×犮ｓ×犞犡犃ｓ×犿……………………………（１） 式中：犡———试样中三唑醇残留量（以异构体之和计）的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃犡———样液中三唑醇两个异构体的定量离子峰面积之和；犮ｓ———标准工作液中三唑醇的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞犡———样液最后定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作液中三唑醇两个异构体的定量离子峰面积之和；犿———最终样液所代表的试样质量，单位为克（ｇ）。注：计算结果需将空白值扣除。３犛犖／犜２２３２—２００８７ 测定低限和回收率７．１ 测定低限本方法各种基质的测定低限均为０．００５ｍｇ／ｋｇ。７．２ 回收率不同基质中添加浓度水平下的回收率范围见表２。表２ 三个添加水平下食品中三唑醇的回收率数据样品名称０．００５ｍｇ／ｋｇ０．０１０ｍｇ／ｋｇ０．０２０ｍｇ／ｋｇ回收率／％回收率／％回收率／％荷兰豆８５．２～１０５．６７８．８～９５．７７７．３～１０８．０什锦蔬菜６３．４～８９．４６６．５～７５．９６８．２～７５．０橙６７．４～７８．８７５．６～９３．７８１．１～９４．１大豆７１．６～８３．０７５．６～９９．６８９．１～１１５．２木薯干７６．２～９４．４６７．２～８４．２６２．８～７４．９乌龙茶９４．６～１０９．２８７．６～１１４．８８９．５～１１５．６大米６５．４～８１．８６８．１～８８．４８４．４～９９．１牛肉９０．２～１０２．６７２．４～９４．３７２．６～８４．３鱼８９．８～１０４．８７４．５～９１．４７３．６～８１．４蜂王浆６０．６～８４．２６２．６～８１．６６９．８～８９．４龙虾仁８９．０～１０８．２７９．０～９１．４６６．４～７６．１蜂蜜８６．６～９９．０７８．５～９１．５８２．８～９１．２４犛犖／犜２２３２—２００８附 录 犃（资料性附录）三唑醇标准溶液犌犆犕犛犇／犖犆犐选择离子流色谱图和全扫描质谱图图犃．１ 三唑醇标准溶液犌犆犕犛犇／犖犆犐选择离子流色谱图图犃．２ 三唑醇标准溶液犌犆犕犛犇／犖犆犐全扫描质谱图５犛犖／犜２２３２—２００８犉狅狉犲狑狅狉犱犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狉犲狆犾犪犮犲犛犖／犜０６４４—１９９７犜犺犲犿犪犻狀犾狔犱犻犳犳犲狉犲狀犮犲狊犫犲狋狑犲犲狀狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犪狀犱犛犖／犜０６４４—１９９７犪狉犲：—犲狓狆犪狀犱狋犺犲犪狆狆犾犻犮犪犫犾犲狊犮狅狆犲狅犳狋犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱—犱犲狏犲犾狅狆狋犺犲狋犲犮犺狀犻狇狌犲狅犳狊犪犿狆犾犲狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀—犌犆犕犛狑犻狋犺狋犺犲狋犲犮犺狀犻狇狌犲狅犳狀犲犵犪狋犻狏犲犻狅狀犻狕犪狋犻狅狀狉犲狆犾犪犮犲犌犆犿犲狋犺狅犱．犃狀狀犲狓犃狅犳狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犪狉犲犪狀狀犲狓犲狊．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊狆狉狅狆狅狊犲犱犫狔犪狀犱犻狊狌狀犱犲狉狋犺犲犼狌狉犻狊犱犻犮狋犻狅狀狅犳狋犺犲犆犲狉狋犻犳犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犃犮犮狉犲犱犻狋犪狋犻狅狀犃犱犿犻狀犻狊狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犱狉犪犳狋犲犱犫狔犑犻犪狀犵狊狌犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪，犛犺犪狀犵犺犪犻犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪，犑犻犾犻狀犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪，犖犲犻犿犲狀犵犵狌犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀犪狀犱犙狌犪狉犪狀狋犻狀犲犅狌狉犲犪狌狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫犾犻犮狅犳犆犺犻狀犪．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犿犪犻狀犾狔犱狉犪犳狋犲犱犫狔犛犺犲狀犠犲犻犼犻犪狀，犆犺犲狀犎狌犻犾犪狀，犣犺犪狅犣犲狀犵狔狌狀，犇犲狀犵犡犻犪狅犼狌狀，犠犪狀犵犕犻狀犵狋犪犻，犔犻犌犪狀犵，犢犪狀犵犠犲狀狇狌犪狀，犔犻犔犻犺狌犪，犢狌犓犲狔犪狅，犛犺犲狀犆犺狅狀犵狔狌．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊狆狉狅犿狌犾犵犪狋犲犱犳狅狉狋犺犲犳犻狉狊狋狋犻犿犲犻狀１９９７，犪狀犱犿狅犱犻犳犻犲犱犳狅狉狋犺犲犳犻狉狊狋