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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２３４—２００８进出口食品中丙溴磷残留量检测方法气相色谱法和气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆狉狅犳犲狀狅犳狅狊狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犆犪狀犱犌犆犕犛犿犲狋犺狅犱２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布食品伙伴网书书书前 言 本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国天津出入境检验检疫局、中华人民共和国深圳出入境检验检疫局、中华人民共和国陕西出入境检验检疫局、中华人民共和国重庆出入境检验检疫局负责起草。本标准主要起草人：王云凤、葛宝坤、林安清、常春艳、陈其勇、高建会、肖亚兵、蓝芳、李建华、王国民、吴卫东、何强、张雷。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２３４—２００８食品伙伴网进出口食品中丙溴磷残留量检测方法气相色谱法和气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了食品中丙溴磷残留量测定的制样、气相色谱测定和气相色谱质谱测定及确证方法。本标准适用于西兰花、甘蓝、胡萝卜、生姜、苹果、梨、花生、茶叶、牛奶、蜂蜜、大米、大豆、鸡肉、兔肉、鱼肉、虾肉中丙溴磷残留量的测定和确证。２ 原理试样经乙腈提取，串联的丙基乙二胺健合硅胶固相萃取柱和石墨化碳黑固相萃取柱净化，气相色谱、气相色谱质谱确证测定，外标法定量。３ 试剂和材料除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。３．１ 丙酮：残留级。３．２ 乙腈：残留级。３．３ 正己烷：残留级。３．４ 乙酸乙酯：残留级。３．５ 无水硫酸钠：６５０℃灼烧４ｈ，置入干燥器中冷却，备用。３．６ 氯化钠。３．７ 乙酸乙酯正己烷混合溶液（１＋４，体积比）：取２００ｍＬ乙酸乙酯，加入８００ｍＬ正己烷，摇匀备用。３．８ 氢氧化钠（２ｍｏｌ／Ｌ）：称取８．０ｇ氢氧化钠溶于１００ｍＬ水中。３．９ 磷酸盐缓冲溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ７．０）：称取５２．７ｇ磷酸氢二钾和３０．２ｇ磷酸二氢钾，加水１Ｌ溶解，用２ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠调ｐＨ值至７．０。３．１０ 丙溴磷标准品：（Ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ，Ｃ１１Ｈ１５ＢｒＣｌＯ３ＰＳ，ＣＡＳ号：４１１９８０８７）纯度大于９７％。３．１１ 丙溴磷标准溶液的制备：准确称取适量标准品，用丙酮溶解，配置成浓度为１．０ｍｇ／ｍＬ的标准储备液。根据需要再用丙酮稀释成适当浓度的标准工作溶液。保存在４℃冰箱中。３．１２ 石墨化碳黑固相萃取柱：ＥｎｖｉＣａｒｂ３ｍＬ，５００ｍｇ，或相当者。３．１３ 丙基乙二胺健合硅胶固相萃取柱：ＰｒｉｍａｒｙＳｅｃｏｎｄａｒｙＡｍｉｎｅ，ＰＳＡ３ｍＬ，５００ｍｇ，或相当者。４ 仪器与设备４．１ 气相色谱质谱仪：配有电子轰击电离源（ＥＩ）。４．２ 气相色谱仪：配电子捕获检测器（ＥＣＤ）。４．３ 固相萃取装置。４．４ 均质器。４．５ 旋转蒸发器。４．６ 氮气浓缩仪。４．７ １００ｍＬ具塞量筒。４．８ 离心机。１犛犖／犜２２３４—２００８食品伙伴网５ 试样制备与保存５．１ 试样制备５．１．１ 粮谷取有代表性样品５００ｇ，用磨碎机全部磨碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，均分成两份作为试样，分别装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．２ 水果和蔬菜取有代表性样品５００ｇ，将其可食部分切碎后，依次用食品捣碎机将样品加工成浆状，混匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．３ 肉及肉制品取有代表性样品５００ｇ，取可食部分经捣碎机充分捣碎均匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．４ 蜂蜜及蜂制品取有代表性样品５００ｇ，对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均匀；对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶移至不超过６０℃的水浴中温热，振荡，待样品全部溶化后搅匀，迅速冷却至室温，在溶化时注意防止水分挥发，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．５ 茶叶取有代表性样品量５００ｇ，用磨碎机全部磨碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．６ 坚果取有代表性样品５００ｇ，用磨碎机全部磨碎。混匀，均分成两份作为试样，分别装入洁净的容器内，密闭，标明标记。５．１．７ 水产品取有代表性样品５００ｇ，取可食部分经捣碎机充分捣碎均匀，装入洁挣的容器内，密闭，标明标记。５．２ 试样保存粮谷类试样于０℃～４℃保存：水果和蔬菜及其他类试样于－１８℃以下冷冻保存。在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。６ 测定步骤６．１ 提取６．１．１ 蔬菜、水果、牛奶样品的提取除牛奶取样１０ｇ外，其余样品称取５ｇ（精确至０．０１ｇ），于１００ｍＬ离心管中，加入２０ｍＬ乙腈，均质１ｍｉｎ，４０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，将上清液转入己加入２０ｇ氯化钠（３．６）、５０ｍＬ磷酸缓冲溶液（３．９）的１００ｍＬ具塞量筒内，残渣再加入２０ｍＬ乙腈均质、离心，转移上清液至１００ｍＬ具塞量筒内，盖上塞子剧烈振摇５ｍｉｎ，静置分层，取上层乙腈过无水硫酸钠（３．５）后，４０℃旋转蒸发近干，残渣用２ｍＬ乙酸乙酯正己烷（３．７）溶解。６．１．２ 大米、大豆、茶、花生、蜂蜜样品的提取称取样品５ｇ（精确至０．０１ｇ），于１００ｍＬ离心管中，先加１０ｍＬ水浸泡３０ｍｉｎ，蜂蜜加１０ｍＬ水，４０℃振摇１５ｍｉｎ，加入２０ｍＬ乙腈，均质１ｍｉｎ，４０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，以下步骤按６．１．１操作。６．１．３ 鲫鱼、虾、兔肉、鸡肉等样品的提取取样５ｇ（精确至０．０１ｇ），于１００ｍＬ离心管中，加入２０ｍＬ乙腈，均质１ｍｉｎ，离心５ｍｉｎ，将上清液转入已加入２０ｇ氯化钠（３．６）、５０ｍＬ磷酸缓冲溶液（３．９）的１００ｍＬ具塞量筒内，残渣再加入２０ｍＬ乙腈均质、离心，转移上清液至１００ｍＬ具塞量筒内，盖上塞子剧烈振摇５ｍｉｎ，静置分层，取上层乙腈于２犛犖／犜２２３４—２００８食品伙伴网另一个１００ｍＬ具塞量筒内，加２０ｍＬ正己烷，振摇分层，去掉上层正己烷，乙腈过无水硫酸钠（３．５）后，４０℃旋转蒸发近干，残渣用２ｍＬ乙酸乙酯正己烷（３．７）溶解。６．２ 净化将ＰＳＡ萃取柱连接在ＥｎｖｉＣａｒｂ小柱下端，用６ｍＬ乙酸乙酯正己烷混合溶液（３．７）活化，转移提取液过串联柱，控制流速在小于２ｍＬ／ｍｉｎ，然后再用３×２ｍＬ乙酸乙酯正己烷混合溶液（３．７）洗涤鸡心瓶，并将洗涤液过串联柱，收集全部流出液，在４０℃氮气流下吹至近干，１ｍＬ丙酮溶解，供ＧＣ或ＧＣＭＳ测定。６．３ 测定６．３．１ 气相色谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ１７ＭＳ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 升温条件：１５０℃保持２ｍｉｎ，然后以６℃／ｍｉｎ的程序升温至２７０℃，保持２５ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度２００℃，检测器温度３００℃；ｄ） 载气：氮气，纯度大于９９．９９９％；ｅ） 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样方式：分流进样，分流比：１０∶１；ｇ） 进样量：１．０μＬ。６．３．２ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ１７０１石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍ或相当者；ｂ） 色谱柱温度：４０℃保持１ｍｉｎ，然后以３０℃／ｍｉｎ的程序升温至１３０℃，再以５℃／ｍｉｎ升至２５０℃，保持５ｍｉｎ；ｃ） 载气：氦气，纯度大于９９．９９９％；ｄ） 进样口温度：２８０℃；ｅ） 流速为１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样量：１μＬ；ｇ） 进样方式：无分流进样，０．７５ｍｉｎ后打开分流阀；ｈ） 电子轰击源：７０ｅＶ；ｉ） 离子源温度：１８０℃；ｊ） 接口温度：２８０℃；ｋ） 监测离子（ｍ／ｚ）：２６８，２９６，３３８，３７３。６．３．３ 定量测定根据样品中丙溴磷含量情况，选定峰面积相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中丙溴磷响应值均应在仪器检测线性范围内。标准工作溶液和样液等体积参插进行测定。在上述色谱条件下，丙溴磷在气相色谱上的保留时间为１９．２８ｍｉｎ，色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。丙溴磷在气相色谱质谱上的保留时间为２５．０５ｍｉｎ。标准物质的总离子流色谱图参见附录Ａ中图Ａ．２，全扫描质谱图参见附录Ａ中图Ａ．３。丙溴磷的定性离子（ｍ／ｚ）：２６８，２９６，３７３，定量离子（ｍ／ｚ）：３３８，其监测离子（ｍ／ｚ）的丰度比是２６８∶２９６∶３３８∶３７３＝７６∶４２∶１００∶４３。在扣除背景后的样品质谱图中，若所选择的离子均出现，经过对比所选择离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表１）则可判断样品中存在对应的被测物。表１ 定性确证时相对离子丰度最大允许误差相对丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０＜１０ＧＣ／ＭＳ时相对离子丰度最大允许误差／％±１０±１５±２０±５０３犛犖／犜２２３４—２００８食品伙伴网６．４ 空白实验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。６．５ 结果计算按式（１）计算试样中丙溴磷的含量：犡＝犃×犮ｓ×犞犃ｓ×犿……………………………（１）式中：犡———试样中丙溴磷的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———试样中丙溴磷的色谱峰面积；犮ｓ———标准工作溶液中丙溴磷的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作溶液中丙溴磷的色谱峰面积；犿———最终样液所代表的试样量，单位为克（ｇ）。７ 测定低限、回收率７．１ 测定低限本方法的测定低限为０．０１ｍｇ／ｋｇ。７．２回收率回收率数据见表２。表２ 不同样品中丙溴磷农药的添加浓度和回收率范围样品名称添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％ＧＣＧＣＭＳ甘蓝０．０１６９．０～８９．０７６．０～９２．００．０２７８．０～９２．０７９．０～９２．００．０５７８．０～９６．０７６．０～９２．０西兰花０．０１７４．０～８５．０６９．０～８８．００．０２８２．５～９０．０７４．０～８７．００．０５７６．０～９６．０７６．０～９４．０胡萝卜０．０１６９．０～８５．０７５．０～８６．００．０２７６．０～８８．０７４．０～８６．００．０５７８．０～９６．０７６．０～９２．０生姜０．０１６８．０～８５．０７６．０～８８．００．０２８４．０～９２．０７８．０～８７．５０．０５７２．０～９０．０７６．０～８４．０梨０．０１６９．０～９２．０７４．０～８５．００．０２７７．０～８９．０７７．０～９２．００．０５７６．０～９６．０７９．０～９２．０苹果０．０１７２．０～９３．０７０．０～９６．００．０２７６．０～８９．０７１．０～８７．００．０５７８．０～９６．０７６．０～９４．０４犛犖／犜２２３４—２００８食品伙伴网表２（续）样品名称添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％ＧＣＧＣＭＳ大米０．０１６９．０～８５．０７０．０～８７．００．０２８４．０～９４．５７７．０～８３．００．０５７８．０～９６．０７６．０～９６．０大豆０．０１６９．０～８２．０７６．０～８６．００．０２７９．５～９０．０７４．０～８６．００．０５７８．０～９４．０７６．０～９６．０蜂蜜０．０１７６．０～９０．０６９．０～８６．００．０２７７．０～８７．０７５．０～８９．００．０５７６．０～９８．０７６．０～９２．０花生０．０１６８．０～８２．０７５．０～８９．００．０２７７．０～８７．０７７．０～８６．００．０５７４．０～８６．０７４．０～９６．０牛奶０．０１７５．０～８６．０７４．０～９２．００．０２８１．０～９２．０７４．０～９１．５０．０５８０．０～９４．０７６．０～９４．０茶０．０１６８．０～８６．０７２．０～８８．００．０２７７．０～８９．０７３．５～８９．００．０５７２．