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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２１８８—２０１１进出口涂料中有机锡的测定气相色谱／质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狅狉犵犪狀狅狋犻狀犻狀犮狅犪狋犻狀犵狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔／犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔２０１１０５３１发布２０１１１２０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国山东出入境检验检疫局、中华人民共和国深圳出入境检验检疫局。本标准主要起草人：牛增元、叶曦雯、蔡发、罗忻、王新、高建国、李英。Ⅰ犛犖／犜２１８８—２０１１进出口涂料中有机锡的测定气相色谱／质谱法１ 范围本标准规定了涂料中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡、三环己基锡、二辛基锡的气相色谱／质谱测定方法。本标准适用于涂料中８种有机锡的测定。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法（ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８，ＩＳＯ３６９６：１９８７，ＭＯＤ）３ 方法提要试样经强阳离子交换固相萃取柱净化后，用四乙基硼化钠衍生，气相色谱／质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）测定和确证，外标法定量。４ 试剂和材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。水使用符合ＧＢ／Ｔ６６８２规定的二级水。４．１ 四乙基硼化钠：纯度≥９８％。４．２ 乙酸乙酯：色谱纯。４．３ 甲醇：色谱纯。４．４ 正己烷：色谱纯。４．５ 氯化铵。４．６ 冰醋酸。４．７ 醋酸钠。４．８ 氢氧化钠。４．９ 有机锡标准品：有机锡氯化物，纯度≥９８％。４．１０ 醋酸醋酸钠缓冲溶液：１ｍｏｌ／Ｌ醋酸钠溶液，用冰醋酸调节至ｐＨ＝４．７５。４．１１ 四乙基硼化钠水溶液：质量分数为２％，当天配制。４．１２ 氯化铵溶液：准确称取１０．７ｇ氯化铵固体（４．５），精确到０．０１ｇ，用８７．５ｍＬ水溶解，移入２５０ｍＬ容量瓶中，甲醇（４．３）定容，混匀。４．１３ 洗脱溶液：氯化铵溶液（４．１２）＋冰醋酸（４．６）＝９＋１。４．１４ 氢氧化钠水溶液：２ｍｏｌ／Ｌ。４．１５ 标准储备溶液：分别准确称取适量的每种有机锡标准品（４．９），用甲醇分别配制成质量浓度为１０００μｇ／ｍＬ（以有机锡阳离子计）的标准储备液。冷冻保存。１犛犖／犜２１８８—２０１１４．１６ 混合标准工作溶液：根据需要将标准储备溶液（４．１５）用甲醇逐级稀释成适用浓度的混合标准工作溶液，方法的线性范围为（０．０１～５０）μｇ／ｍＬ。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱／质谱联用仪：配有电子轰击电离源（ＥＩ）。５．２ 分析天平：感量０．１ｍｇ。５．３ 固相萃取柱：强阳离子交换（ＳＣＸ）填料，１００ｍｇ／３ｍＬ，玻璃柱管。５．４ 超声波清洗器：工作频率４０ｋＨｚ。５．５ ４０ｍＬ棕色玻璃样品瓶。６ 分析步骤６．１ 提取、净化和衍生化称取０．１ｇ（精确至０．１ｍｇ）充分混匀的样品，加入乙酸乙酯（４．２）溶解并定容至５０ｍＬ，混匀。移取１ｍＬ该溶液于１００ｍＬ容量瓶中，加入９ｍＬ乙酸乙酯，用甲醇（４．３）定容至刻度，混匀，待净化。固相萃取柱（５．３）分别用５ｍＬ甲醇、７ｍＬ洗脱溶液（４．１３）和１０ｍＬ甲醇活化。取１０ｍＬ待净化样品溶液通过固相萃取柱上样，５ｍＬ甲醇淋洗，抽干２ｍｉｎ，用７ｍＬ洗脱溶液洗脱，收集于棕色样品瓶（５．５）中。在收集的洗脱液中，加入１ｍＬ氢氧化钠溶液（４．１４），混匀，再加入２ｍＬ四乙基硼化钠溶液（４．１１），超声反应１５ｍｉｎ。加入２ｍＬ正己烷（４．４）涡旋萃取，静置分层后，取上层有机相进行色谱分析。６．２ 标准工作溶液的衍生化取１ｍＬ混合标准工作溶液（４．１６）于棕色样品瓶中，加入５ｍＬ醋酸醋酸钠缓冲溶液（４．１０），再加入２ｍＬ四乙基硼化钠溶液，超声反应１５ｍｉｎ。加入２ｍＬ正己烷，涡旋萃取，静置分层后，取上层有机相进行色谱分析。６．３ 气相色谱／质谱测定（犌犆／犕犛）６．３．１ 气相色谱／质谱条件由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱／质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ柱１），３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；１） ＤＢ５色谱柱是由Ａｇｉｌｅｎｔ公司提供的产品的商品名。给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。ｂ）柱温：５０℃，保持１ｍｉｎ，以５℃／ｍｉｎ升至１８５℃，保持１ｍｉｎ，然后再以１０℃／ｍｉｎ升至２８０℃，保持５ｍｉｎ；ｃ）进样口温度：２８０℃；ｄ）载气：氦气，流速为１．５ｍＬ／ｍｉｎ；ｅ）进样量：１μＬ；ｆ）进样方式：不分流进样，１ｍｉｎ后开阀；ｇ）离子源：ＥＩ源；ｈ）扫描方式：选择离子监测模式；２犛犖／犜２１８８—２０１１ｉ）离子源温度：２５０℃；ｊ）质谱接口温度：２８０℃；ｋ）定性、定量离子对：参见表１。表１ ８种有机锡定量和定性选择离子序号化合物特征碎片离子（犿／狕）定量定性丰度比１一丁基锡１７９１４９，１７９，２０７，２３５５８∶１７∶１００∶７１２二丁基锡２０７１７９，２０７，２３５，２６３９２∶１００∶３７∶８８３一苯基锡２５５１９７，２２７，２５３，２５５８６∶５１∶７６∶１００４三丁基锡２０７１７７，２０７，２６３，２９１５０∶１００∶４３∶４１５二苯基锡３０３１２０，１９７，２７５，３０３２０∶５２∶４９∶１００６二辛基锡２６３１７９，２６３，２９１，３７５６４∶１００∶３６∶６３７三环己基锡２３３１５１，２０３，２３３，３１５５５∶２６∶１００∶５８８三苯基锡３５１１２０，１９７，３４９，３５１１２∶２８∶７６∶１００６．３．２ 气相色谱／质谱分析及阳性结果确证根据样液中有机锡含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对衍生化后的标准工作溶液（６．２）与样液等体积参插进样，外标法测定，标准工作溶液和待测样液中每种有机锡的响应值均应在仪器检测的线性范围内。在上述气相色谱／质谱条件下，８种有机锡标准品的气相色谱／质谱选择离子流色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。如果样液与标准工作溶液的选择离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据表１中每种有机锡的特征碎片离子及其丰度比对其进行确证。７ 结果计算样品中每种有机锡含量（以有机锡阳离子计）按式（１）计算：犡犻＝犃犻×犆犻×犞×５００犃犻狊×犿×１０－４…………………………（１） 式中：犡犻———样品中有机锡犻阳离子含量，％；犃犻———样液中有机锡犻衍生物的峰面积；犆犻———标准工作液中有机锡犻阳离子的质量浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；５００———稀释倍数；犃犻狊———标准工作液中有机锡犻衍生物的峰面积；犿———样品质量，单位为克（ｇ）。３犛犖／犜２１８８—２０１１８ 回收率本方法对８种有机锡在１．６８％、８．４６％、１６．８４％三个水平的标准添加回收实验，回收率为８７％～１０５％。 ９ 精密度由５个实验室对３个水平的样品进行方法精密度试验，结果参见附录Ｂ中表Ｂ．１。４犛犖／犜２１８８—２０１１附 录 犃（资料性附录）标准溶液典型气相色谱／质谱选择离子流色谱图１———一丁基锡；２———二丁基锡；３———一苯基锡；４———三丁基锡；５———二苯基锡；６———二辛基锡；７———三环己基锡；８———三苯基锡。图犃．１ 标准溶液的典型气相色谱／质谱选择离子流色谱图５犛犖／犜２１８８—２０１１附 录 犅（资料性附录）精密度数据由５个实验室对３个水平的样品进行方法精密度试验，数据参见表Ｂ．１：表犅．１ 精密度数据％有机锡化合物水平（质量分数）重复性限狉再现性限犚一丁基锡１．５６０．０６５０．０９２７．３９０．１４６０．２３３１６．９４０．６５６０．９６１二丁基锡１．６００．０４９０．０４９８．４８０．４９４０．４９４１６．８１０．９２４１．２７０一苯基锡１．６００．０６００．０６０８．１１０．２８３０．３０７１５．８１０．４１９１．１９５三丁基锡１．５９０．０５１０．０７７９．１５０．２３５０．３５４１６．３４０．６２３１．２９９二苯基锡１．６１０．０６９０．０６９７．９２０．２８８０．４０２１５．９５０．６７９０．７２５二辛基锡１．６４０．０６２０．０９１９．１７０．２８９０．４８９１６．５１０．５４１０．９９５三环己基锡１．７００．０５００．０６６８．４９０．２５８０．４８１１６．７４０．３８５０．７４７三苯基锡１．７００．０８００．０８０８．４６０．３２００．３６５１６．６９０．４９１０．７０３６犛犖／犜２１８８—２０１１书书书１１０２—８８１２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准进出口涂料中有机锡的测定气相色谱／质谱法ＳＮ／Ｔ２１８８—２０１１中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１２千字２０１１年１０月第一版 ２０１１年１０月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２２４７９ 定价１６．００元