搜索
书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２１５６—２００８进出口食品中苯线磷残留量的检测方法气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犲狀犪犿犻狆犺狅狊狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔（犌犆犕犛）犿犲狋犺狅犱２００８０９０４发布２００９０３１６实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准附录Ａ、附录Ｂ均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国重庆出入境检验检疫局、中华人民共和国山西出入境检验检疫局、中华人民共和国云南出入境检验检疫局。本标准主要起草人：王明泰、牟峻、王国民、薛萍、卢利军、马晓刚、周晓、韩大川。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２１５６—２００８进出口食品中苯线磷残留量的检测方法气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了食品中苯线磷残留量的气相色谱质谱检测方法。本标准适用于柑桔、苹果、菠菜、大葱、白菜、松子仁、核桃仁、茶叶、蜂蜜、鱼、鸡肾、鸭肝、玉米、糙米、灵芝、辣椒酱中苯线磷残留量的测定和确证。２ 方法提要试样用乙腈提取，以乙腈饱和的正己烷液液分配，经固相萃取柱净化，气相色谱质谱仪检测，外标法定量。３ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。３．１ 乙腈：残留级。３．２ 丙酮：残留级。３．３ 正己烷：残留级。３．４ 甲苯：残留级。３．５ 甲苯乙腈（１＋３，体积比）：量取２０ｍＬ甲苯和６０ｍＬ乙腈，混匀。３．６ 乙腈饱和正己烷溶液：取１００ｍＬ正己烷，３０ｍＬ乙腈于分液漏斗中，振荡混匀，待用。３．７ 苯线磷标准品（Ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ，Ｃ１３Ｈ２２ＮＯ３ＰＳ，ＣＡＳＮｏ．２２２２４９６６）：纯度大于等于９８％。３．８ 苯线磷标准储备溶液：准确称取适量的苯线磷标准品，用丙酮配制成浓度为１００μｇ／ｍＬ的标准储备溶液。该溶液在０℃～４℃冰箱中保存。３．９ 苯线磷标准工作溶液：根据需要再用丙酮稀释成适用浓度的标准工作溶液。该溶液在０℃～４℃冰箱中保存。３．１０ 氟罗里硅土固相萃取柱：Ｆｌｏｒｉｓｉｌ，１０００ｍｇ，６ｍＬ。３．１１ 石墨化炭黑固相萃取柱：ＥＮＶＩＣａｒｂ，５００ｍｇ，６ｍＬ，或相当者。３．１２ 中性氧化铝固相萃取柱：ＮＡｌ２Ｏ３，１０００ｍｇ，６ｍＬ，或相当者。３．１３ Ｃ１８固相萃取柱：Ｃ１８，１０００ｍｇ，６ｍＬ。４ 仪器与设备４．１ 气相色谱质谱仪：配有电子轰击源（ＥＩ）。４．２ 混匀器。４．３ 离心机：５０００ｒ／ｍｉｎ。４．４ 旋转蒸发器。４．５ 聚四氟乙烯离心管：５０ｍＬ。４．６ 分液漏斗：２５０ｍＬ。４．７ 浓缩瓶：５０ｍＬ。１犛犖／犜２１５６—２００８４．８ 均质器。５ 试样制备与保存５．１ 试样制备５．１．１ 玉米、糙米、茶叶、松子仁、核桃仁、灵芝取代表性样品约５００ｇ，用粉碎机粉碎，混匀，装入洁净容器，密封，标明标记。５．１．２ 柑桔、苹果、菠菜、大葱、白菜取代表性样品约５００ｇ，将其可食用部分（不可用水洗）切碎后，用捣碎机将样品加工成浆状，混匀，装入洁净容器，密封，标明标记。５．１．３ 鱼、鸡肾、鸭肝鱼、鸭肝取代表性样品约５００ｇ、鸡肾取代表性样品约１００ｇ，取可食部分，经捣碎机充分捣碎均匀，装入洁净容器，密封，标明标记。５．１．４ 蜂蜜取代表性样品约５００ｇ，对无结晶的蜂蜜样品将其搅拌均匀；对有结晶析出的蜂蜜样品，在密闭情况下，将样品瓶置于不超过６０℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温，在融化时应注意防止水分挥发。装入洁净容器，密封，标明标记。５．１．５ 辣椒酱取代表性样品约５００ｇ，搅拌均匀，装入洁净容器，密封，标明标记。５．２ 试样保存粮谷类、坚果类、茶叶、蜂蜜、辣椒酱试样于０℃～４℃保存；其他类试样于－１８℃以下冷冻保存。在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。６ 测定步骤６．１ 提取称取试样５ｇ（精确至０．０１）于５０ｍＬ离心管中，加入１５ｍＬ乙腈，均质提取２ｍｉｎ，于４０００ｒ／ｍｉｎ离心３ｍｉｎ。将上清液倾入５０ｍＬ离心管中，残渣再用１０ｍＬ乙腈重复提取一次，合并上清液于５０ｍＬ离心管中。加１０ｍＬ乙腈饱和正己烷于离心管内，振摇１ｍｉｎ后离心３ｍｉｎ，弃去上层正己烷，再加入５ｍＬ乙腈饱合的正己烷重复提取一次，弃去上层正己烷，于４０℃水浴中旋转蒸发至近干，加２ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）溶液，待用。６．２ 净化６．２．１ 鱼肉样品净化自上而下将中性氧化铝固相萃取柱（３．１１）与氟罗里硅土固相萃取柱（３．９）串联连接，使用前用１０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）预淋洗，弃去流出液。将样品提取液（６．１）倾入柱中，用２０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）进行洗脱。收集全部洗脱液于５０ｍＬ浓缩瓶中，于４０℃水浴中旋转蒸发至近干。用丙酮溶解并定容至１．０ｍＬ，供气相色谱质谱测定和确证。６．２．２ 鸡肾、鸭肝、灵芝样品净化将样品提取液（６．１）倾入预先用１０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）预淋洗的石墨化炭黑固相萃取柱（３．１０）中，用２０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）进行洗脱。收集全部洗脱液于５０ｍＬ浓缩瓶中，于４０℃水浴中浓缩至近干，加入２．０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）溶液，并将其倾入Ｃ１８固相萃取柱（３．１２）与氟罗里硅土固相萃取柱（３．９）串联的固相萃取柱上［使用前用１０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）溶液预淋洗］，用２０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）进行洗脱，收集全部洗脱液于５０ｍＬ浓缩瓶中，于４０℃水浴中浓缩至近干。用丙酮溶解并定容至１．０ｍＬ，供气相色谱质谱测定和确证。２犛犖／犜２１５６—２００８６．２．３ 其他样品净化自上而下将石墨化炭固相萃取柱（３．１０）与氟罗里硅土固相萃取柱（３．９）串联连接，使用前用１０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）预淋洗，弃去流出液。将样品提取液（６．１）倾入上述串联柱中，用２０ｍＬ甲苯乙腈（１＋３）进行洗脱。收集第４ｍＬ～２０ｍＬ洗脱液１６ｍＬ于２５０ｍＬ浓缩瓶中，于４０℃水浴中浓缩至近干。用丙酮溶解并定容至１．０ｍＬ，供气相色谱质谱测定和确证。６．３ 测定６．３．１ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＨＰ１７０１石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 色谱柱温度：５０℃（１ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ１８０℃（１ｍｉｎ）５℃／→ｍｉｎ２７０℃（１０ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２６０℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２８０℃；ｅ） 载气：氦气，纯度大于等于９９．９９９％，流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样量：１μＬ；ｇ） 进样方式：无分流进样，１．２ｍｉｎ后开阀；ｈ） 电离方式：ＥＩ；ｉ） 电离能量：７０ｅＶ；ｊ） 测定方式：选择离子监测方式；ｋ） 选择监测离子（ｍ／ｚ）：定量离子３０３，定性离子２１７、２６０、２８８；ｌ） 溶剂延迟：８．８ｍｉｎ。６．３．２ 气相色谱质谱检测及确证根据样液中苯线磷含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中苯线磷的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作溶液与样液等体积参插进样测定。在上述气相色谱质谱条件下，苯线磷标准物质的保留时间约为１１．９８ｍｉｎ，其监测离子（ｍ／ｚ）为２１７、２６０、２８８、３０３ａｍｕ（丰度比３３∶２４∶３０∶１００）。标准溶液及样液均按６．３．１规定的条件进行测定，如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行确证。经确证分析被测物质量色谱峰保留时间与标准物质相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中，所选择的离子均出现；同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允差之内（见表１），被确证的样品可判定为苯线磷阳性检出。在６．３．１规定的条件下，苯线磷标准物质的气相色谱质谱选择离子色谱图和质谱图参见附录Ａ中图Ａ．１和附录Ｂ中图Ｂ．１。表１ 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许的相对偏差／％±１０±１５±２０±５０６．４ 空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。６．５ 结果计算和表述用色谱数据处理机或按式（１）计算试样中苯线磷残留量，计算结果应扣除空白值：犡＝犺·犮·犞犺ｓ·犿×１０００１０００……………………………（１） 式中：犡———试样中苯线磷残留量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犺———样液中苯线磷的色谱峰高；犺ｓ———标准工作液中苯线磷的色谱峰高；犮———标准工作液中苯线磷的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；３犛犖／犜２１５６—２００８犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———最终样液所代表的试样质量，单位为克，（ｇ）。７ 测定低限和回收率７．１ 测定低限和确证低限本方法的测定低限和确证低限：柑桔、苹果、菠菜、大葱、白菜、鸡肾、鸭肝、玉米、糙米、茶叶、松子仁、核桃仁、灵芝、辣椒酱为０．０１０ｍｇ／ｋｇ，蜂蜜、鱼为０．００５ｍｇ／ｋｇ。７．２ 添加浓度及回收率范围本方法添加浓度及回收率范围见表２。表２ 本方法添加浓度及回收率范围样 品 名 称测定低限和确证低限／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％鸡肾０．０１０８３．０～８９．００．０２０９０．０～９３．５０．２００８７．０～９３．０鸭肝０．０１０８０．０～８８．００．０２０９２．５～９４．６０．２００８１．８～８７．２大葱０．０１０９１．０～１０１．００．０２０８９．５～９３．００．２００９３．１～９８．３波菜０．０１０９５．０～１０７．００．０２０８９．６～９１．００．２００９９．３～１０２．０白菜０．０１０８２．０～８５．００．０２０９０．５～９２．５０．２００８７．８～９１．１松子仁０．０１０７７．０～８２．００．０２０９７．５～１０２．５０．２００８９．９～９２．３核桃０．０１０７９．０～８４．００．０２０８４．８～８７．００．２００９６．３～９９．３柑桔０．０１０８３．０～９１．００．０２０９２．５～９８．００．２００９４．８～９６．２苹果０．０１０８８．０～９５．００．０２０８１．２～８３．６０．２００８０．７～８９．５４犛犖／犜２１５６—２００８表２（续）样 品 名 称测定低限和确证低限／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％糙米０．０１０９８．０～１０３．００．０２０１０１．０～１０４．４０．２００９３．２～９８．６玉米０．０１０７９．０～８２．００．０２０９３．０～９６．００．２００９３．４～９３．８茶叶０．０１０１０１．０～１０５．００．０２０９８．０～１０５．００．２００９２．８～９４．９灵芝０．０１０９１．０～１０５．００．０２０８９．３～９０．８０．２００９２．５～９５．６辣椒酱０．０１０９７．０～９９．００．０２０９３．０～９７．００．２００９２．５～９５．９鱼０．００５９４．０～９８．００．０１０１０３．０～１０８．００．２００９３．０～９８．０蜂蜜０．００５９０．０～１００．００．０１０９２．０～９６．００．２００８７．０～９４．０５犛犖／犜２１５６—２００８附 录 犃（资料性附录）苯线磷气相色谱质谱选择离子色谱图图犃．１ 苯线磷（１．０μ犵／犿犔）气相色谱质谱选择离子色谱图６犛犖／犜２１５６—２００８附 录 犅（资料性附录）苯线磷气相色谱质谱图图犅．１ 苯线磷气相色谱质谱图７犛犖／犜２１５６—２００８犉狅狉犲狑狅狉犱犃狀狀犲狓犃犪狀犱犃狀狀犲狓犅狅犳狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犪狉犲狅犳犻狀犳狅狉犿犪狋犻狏犲．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊狆狉狅狆狅狊犲犱犫狔犪狀犱犻狊狌狀犱犲狉狋犺犲犮犺犪狉犵犲狅犳狋犺犲犖犪狋犻狅狀犪犾犚犲犵狌犾犪狋犻狅狀犆狅犿犿犻狊狊犻狅狀犳狅狉犆犲狉狋犻犳犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犃犮犮狉犲犱犻狋犪狋犻狅狀．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犱狉犪犳狋犲犱犫狔狋犺犲犑犻犾犻狀犈狀狋狉狔犈狓犻狋犐狀狊狆犲犮狋犻狅狀牔犙狌犪狉