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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２１５８—２００８进出口食品中毒死蜱残留量检测方法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犮犺犾狅狉狆狔狉犻犳狅狊狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋２００８０９０４发布２００９０３１６实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布食品伙伴网书书书前!!言本标准的附录!!附录和附录#均为资料性附录本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口本标准起草单位#中华人民共和国吉林出入境检验检疫局!中华人民共和国湖南出入境检验检疫局!中华人民共和国深圳出入境检验检疫局本标准主要起草人#李爱军!王明泰!牟峻!黄志强!谢丽琪!周晓本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准!!!#!#$!%%$食品伙伴网进出口食品中毒死蜱残留量检测方法!范围本标准规定了进出口食品中毒死蜱残留量的气相色谱检测和气相色谱$质谱确证方法本标准适用于玉米!糙米!大葱!菠菜!辣椒!柑桔!苹果!花生!松子仁!茶叶!鱼肉!蜂蜜!猪肉!鸡肾!鸡肝中毒死蜱残留量的检测和确证!!方法提要试验用乙酸乙酯或水$丙酮提取$液液分配萃取$经固相萃取柱或凝胶色谱净化$用气相色谱仪火焰光度检测器检测$外标法定量%阳性样品用气相色谱$质谱仪确证&!试剂和材料除另有规定外$所用试剂均为分析纯$水为二次蒸馏水&%!丙酮#残留级&%!!二氯甲烷#残留级&%&!环己烷#残留级&%’!乙酸乙酯#残留级&%#!正己烷#残留级&%(!氯化钠&%)!无水硫酸钠#&’()灼烧*+$贮于密封容器中备用&%$!氯化钠水溶液&’,’#称取’%(-氯化钠$用水溶解$并定容至.((/0&%*!乙酸乙酯$正己烷&.1.$体积比’#量取.((/0乙酸乙酯和.((/0正己烷$混匀&%%!环己烷$乙酸乙酯#&.1.$体积比’#量取.((/0环己烷和.((/0正己烷$混匀&%!毒死蜱标准品&#+2345647839$#:;..#.=?@$#!@=3%A:A.$BB$A’#纯度大于等于:B,&%!!毒死蜱标准储备溶液#准确称取适量的毒死蜱标准品$用乙酸乙酯配制成浓度为.((-(/0的标准储备溶液该溶液在()#*)冰箱中保存&%&!毒死蜱标准工作溶液#根据需要将毒死蜱标准储备溶液&%.A’用乙酸乙酯稀释成适用浓度的标准工作溶液该溶液在()#*)冰箱中保存&%’!氟罗里硅土固相萃取柱#C2347972$’((/-$&/0$或相当者&%#!石墨化炭黑固相萃取柱#D=EF$#G4H$A’(/-$&/0$或相当者&%(!微孔滤膜#(%*’/&%)!石墨化炭黑#&(目#B(目’!仪器与设备’%!气相色谱仪#配有火焰光度检测器&C?I’$波长’A&J/’%!!气相色谱$质谱仪#配有电子轰击源&DF’’%&!电子天平#感量精确至(%(((.-’%’!凝胶色谱仪#配有单元泵!馏分收集器.!!#!#$!%%$食品伙伴网’%#!均质器’%(!旋转蒸发器’%)!具塞锥型瓶#A’(/0’%$!分液漏斗#A’(/0’%*!浓缩瓶#’(/0!A’(/0’%%!离心机#*(((4(/7J以上’%!具塞离心管#四氟乙烯$’(/0#!试样制备与保存#%!试样制备#%%!玉米!糙米!茶叶!松子仁!花生!蜂蜜取代表性样品约’((-$用粉碎机粉碎$混匀$装入洁净容器$密封$标明标记#%%!!柑桔!苹果!菠菜!大葱取代表性样品约’((-$将其可食用部分&不可用水洗’切碎后$用捣碎机将样品加工成浆状$混匀$装入洁净容器$密封$标明标记#%%&!猪肉!鸡肝!鸡肾!鱼肉取代表性样品约.K-$取可食部分$经捣碎机充分捣碎均匀$装入洁净容器$密封$标明标记#%%’!辣椒取代表性样品约’((-$搅拌均匀$装入洁净容器$密封$标明标记#%!!试样保存粮谷类!坚果类!茶叶!蜂蜜!辣椒试样于()#*)保存%其他类试样于L.B)以下冷冻保存在制样的操作过程中$应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化(!测定步骤(%!提取(%%!柑桔!苹果!玉米!糙米!菠菜!蜂蜜!大葱!辣椒称取试样.(-&精确到(%(.-’于’(/0离心管中$加&-无水硫酸钠&%M’和(/0乙酸乙酯&%*’$均质A/7J$在’(((4(/7J离心’/7J$上清液过滤于A’(/0浓缩瓶中$残渣加入(/0乙酸乙酯再提取一次$过滤$合并滤液于A’(/0浓缩瓶中$于*()下浓缩至近干$用A/0乙酸乙酯$正己烷&%:’溶液溶解残渣$待净化(%%!!茶叶称取试样’-&精确到(%(.-’于’(/0离心管中$加.(/0水浸泡.(/7J$加入(/0乙酸乙酯$均质A%(/7J$’(((4(/7J离心’/7J$上清液经无水硫酸钠柱收集于A’(/浓缩瓶中$残渣加入(/0乙酸乙酯再提取一次$经无水硫酸钠柱脱水$合并提取液于A’(/0浓缩瓶中$浓缩至近干$用乙酸乙酯$正己烷溶液并定容至A/0$待固相萃取&@?D’净化(%%&!猪肉!鸡肝!鸡肾!鱼肉!松子仁!花生称取A(-试样&松子仁!花生称取’%(-$精确到(%(.-’于A’(/0具塞锥形瓶中$加入A(/0水和.((/0丙酮&%.’$均质提取/7J将提取液过滤于A’(/0浓缩瓶中$残渣再用’(/0丙酮重复提取一次$合并滤液$于*()水浴中浓缩至约A(/0将浓缩提取液转移至A’(/0分液漏斗中$加入.((/0氯化钠水溶液&%B’和.((/0二氯甲烷&%A’$振摇/7J$静置分层$收集二氯甲烷相水相再用’(/0二氯甲烷重复提取两次$合并二氯甲烷相经无水硫酸钠脱水$收集于A’(/0浓缩瓶中$于*()水浴中浓缩至近干加入.(/0环己烷$乙酸乙酯&%.(’溶解残渣$用(%*’/滤膜过滤$待凝胶色谱&N?#’净化A!!#!#$!%%$食品伙伴网(%!!净化(%!%!凝胶色谱&$%&’净化(%!%%!凝胶色谱条件G’!凝胶净化柱#73OGP9@$Q$M((//RA’//&内径’$或相当者%H’!流动相#乙酸乙酯$环己烷&.1.$体积比’%S’!流速#*%M/0(/7J%P’!样品定量环#.(/0%O’!预淋洗时间#.(/7J%8’!凝胶色谱平衡时间#’/7J%-’!收集时间#AA/7J#./7J(%!%%!!凝胶色谱净化步骤将.(/0待净化液&&%.%’按&%A%.%.规定的条件进行净化$收集组分于*()下浓缩至近干$并用A/0乙酸乙酯$正己烷溶解残渣$待固相萃取净化&松子仁!花生样品应按&%A%.%.规定的条件重复进行一次凝胶净化’(’!’!!固相萃取&!%(’净化将石墨化炭黑固相萃取柱和氟罗里硅土固相萃取柱按照从上到下依次连接&对于菠菜!茶叶!辣椒试样$在石墨化炭黑固相萃取柱上加.%’S/高的石墨化炭黑&%.M’$使用前用&/0乙酸乙酯$正己烷预淋洗$弃去淋洗液%将&%.%.!&%.%A和&%.%全部&A/0’待净化液倾入上述连接柱中$并用/0乙酸乙酯$正己烷分次洗涤浓缩瓶$将洗涤液倾入连接柱中$再用.A/0乙酸乙酯$正己烷洗脱$收集上述洗脱液至浓缩瓶中$于*()水浴中旋转蒸发至近干$用乙酸乙酯溶解并定容至.%(/0$供气相色谱测定和气相色谱$质谱确证(%&!测定(%&%!气相色谱条件#G’!色谱柱#;?$’石英毛细管柱$(/R(%A’//&内径’$膜厚(%A’/$或相当者%H’!色谱柱温度#’()&./7J’()(####/7J.B()&./7J’.()(####/7JA’()&.(/7J’%S’!进样口温度#A’()%P’!检测器温度#A’()%O’!载气#氮气$纯度$::%:::,$流速.%(/0(/7J%8’!进样量#.0%-’!进样方式#无分流进样&.%A/7J后开阀’(%&%!!气相色谱$质谱条件#G’!色谱柱#;?$’石英毛细管柱$(/R(%A’//&内径’$膜厚(%A’/$或相当者%H’!色谱柱温度#’()&A/7J’A()(####/7JA(()&./7J’’)(####/7JAM()&.B/7J’%S’!进样口温度#AB()%P’!色谱$质谱接口温度#AB()%O’!载气#氦气$纯度$::%:::,$流速.%(/0(/7J%8’!进样量#.0%-’!进样方式#无分流进样$.%A/7J后开阀%+’!电离方式#DF%7’!电离能量#M(OE%T’!测定方式#选择离子监测方式%K’!选择监测离子&/(U’#定量离子.:M$定性离子A’B!AB&!.*%!!#!#$!%%$食品伙伴网’!溶剂延迟#:%(/7J(%&%&!气相色谱检测根据样液中毒死蜱含量情况$选定于样液浓度相近的标准工作液毒死蜱标准工作液和样液中毒死蜱响应值均应在检测线性范围内$试样峰面积与工作液峰面积比较进行定量在上述色谱条件下$毒死蜱的保留时间约为.*%A*/7J毒死蜱标准物质的气相色谱图见附录!中图!%.(%&%’!气相色谱$质谱确证标准溶液及样液均按在上述色谱条件进行测定$如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现$则对其进行确证$在上述气相色谱$质谱条件下$毒死蜱的保留时间约为.A%&*/7J经确证分析被测物色谱峰保留时间与标准物质相一致$并且在扣除背景后的样品谱图中$所选择的离子均出现%同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致$相似度在允差之内&见表.’$被确证的样品可判定为毒死蜱阳性检出在&%%.规定的条件下$可根据待测阳性检出物中碎片离子.:M!A’B!AB&!.*G/V&丰度比.((WA’W’BW*(’的种类和丰度比作为其阳性判别的依据气相色谱$质谱选择离子色谱图和质谱图见附录和附录#表!定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度(,%’(%A(#’(%.(#A(&.(允许的相对偏差(,XA(XA’X(X’((%’!空白试验除不称取试样外$均按上述步骤进行(%#!结果计算和表述用色谱数据处理机或按式&.’计算试样中毒死蜱残留量#!#)$)%#9)&**********&.’!!式中#!+++试样中毒死蜱残留量$单位为毫克每千克&/-(K-’%#+++样液中毒死蜱的色谱峰面积%$+++标准工作液中毒死蜱的浓度$单位为微克每毫升&-(/0’%%+++样液最终定容体积$单位为毫升&/0’%#9+++标准工作液中毒死蜱的色谱峰面积%&+++最终样液所代表的试样质量$单位为克&-’注#计算结果应扣除空白值)!测定低限和回收率)%!测定低限和确证低限本方法的测定低限和确证低限见表A)%!!添加浓度及回收率范围本方法添加浓度及回收率范围见表A表!!本方法添加浓度及回收率范围样品名称添加浓度(&/-(K-’回收率范围(,测定低限和确证低限(&/-(K-’玉米(%(.(:A%*#:&%((%(A(BB%(#:A%((%A((:A%*#:%’(%(.*!!#!#$!%%$食品伙伴网表!&续’样品名称添加浓度(&/-(K-’回收率范围(,测定低限和确证低限(&/-(K-’糙米(%(.(::%.#.(A%*(%(A(:A%’#:*%&(%A((B.%B#BM%A(%(.大葱(%(.(BB%&#:(%B(%(A(B:%’#:%((%A((:%#:B%.(%(.菠菜(%(.(:(%(#:*%A(%(A(B:%&#:.%((%A((::%#.(A%((%(.柑桔(%(.(:M%’#::%&(%(A(:M%’#.(A%’(%A((B:%:#:A%(%(.苹果(%(.(.((%’#.(&%A(%(A(B*%B#BM%((%A((:&%#::%(%(.辣椒(%(.(:&%A#:B%&(%(A(:A%’#:B%((%A((:*%B#:&%A(%(.蜂蜜(%(.(BA%(#:(%A(%(A(B.%A#B%&(%A((B(%M#B:%’(%(.茶叶(%(A(B(%(#B%.(%(’(.(.%