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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２０７８—２００８犘犞犆玩具和儿童用品中６种邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狊犻狓犽犻狀犱狊狅犳狆犺狋犺犪犾犪狋犲狊犻狀犘犞犆狋狅狔狊犪狀犱犮犺犻犾犱犮犪狉犲犪狉狋犻犮犾犲狊—犌犆／犕犛犿犲狋犺狅犱２００８０４２９发布２００８１１０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准附录Ａ为规范性附录，附录Ｂ和附录Ｃ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国深圳出入境检验检疫局。本标准主要起草人：张伟亚、刘丽、王成云。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２０７８—２００８犘犞犆玩具和儿童用品中６种邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱质谱法１ 范围本标准规定了ＰＶＣ玩具和儿童用品中６种邻苯二甲酸酯的气相色谱质谱检测方法。本标准适用于ＰＶＣ玩具和儿童用品中６种邻苯二甲酸酯的测定。２ 术语和定义下列术语和定义适用于本标准：２．１犘犞犆玩具和儿童用品 犘犞犆狋狅狔狊犪狀犱犮犺犻犾犱犮犪狉犲犪狉狋犻犮犾犲狊含有ＰＶＣ（聚氯乙烯）的玩具和儿童用品。３ 原理样品采用乙酸乙酯为提取溶剂，经微波萃取，提取液定容后，用气相色谱质谱仪进行测定，内标法定量。６种邻苯二甲酸酯的英文名称、化学文摘编号和分子式见附录Ａ。４ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂应均为分析纯。４．１ 乙酸乙酯。４．２ 邻苯二甲酸二正丁酯（ＤＢＰ）标准品：纯度≥９７％。４．３ 邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）标准品：纯度≥９７％。４．４ 邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）标准品：纯度≥９７％。４．５ 邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）标准品：纯度≥９７％。４．６ 邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）标准品：纯度≥９７％。４．７ 邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）标准品：纯度≥９７％。４．８ 邻苯二甲酸酯标准储备溶液：分别准确称取邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）标准品（４．２）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）标准品（４．３）、邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）标准品（４．４）和邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）标准品（４．５）各１０．０ｍｇ、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤＩＮＰ）标准品（４．６）和邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）标准品（４．７）各１００．０ｍｇ，分别置于１００ｍＬ容量瓶中，用乙酸乙酯（４．１）稀释至刻度，混匀。标准储备溶液在０℃～４℃冰箱中保存有效期１２个月。４．９ 内标物：邻苯二甲酸二正己酯（ＤＨＰ）：纯度≥９７％。４．１０ 内标物标准储备溶液：准确称取适量的邻苯二甲酸二正己酯（ＤＨＰ）标准品（４．９），用乙酸乙酯（４．１）配制成浓度为１００ｍｇ／ｍＬ的标准储备液。标准储备溶液在０℃～４℃冰箱中保存有效期１２个月。４．１１ 混合标准工作溶液：取适量内标物标准储备溶液（４．１０）、邻苯二甲酸酯标准储备溶液（４．８），根据需要用乙酸乙酯（４．１）稀释成适用浓度的混合标准工作溶液。工作溶液在０℃～４℃冰箱中保存有效期６个月。４．１２ 内标溶液：取适量内标物储备溶液（４．１０），根据需要用乙酸乙酯（４．１）稀释成适当浓度的溶液。１犛犖／犜２０７８—２００８工作溶液在０℃～４℃冰箱中保存有效期６个月。４．１３ 有机过滤膜：０．４５μｍ。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）：配ＥＩ源。５．２ 分析天平：感量０．１ｍｇ。５．３ 微波萃取仪。５．４ 容量瓶：１０ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ。６ 分析步骤６．１ 样品制备取５．０ｇ～１０．０ｇ代表性样品，将其剪碎至０．２５ｃｍ×０．２５ｃｍ以下，混匀。６．２ 提取称取０．５ｇ样品（精确到０．００１ｇ），置于微波萃取管中，加入１５ｍＬ乙酸乙酯（４．１），在１００℃下微波萃取３０ｍｉｎ，然后将萃取液转移至５０ｍＬ容量瓶中，残渣用少量乙酸乙酯洗涤３次，合并萃取液，定容至５０ｍＬ。准确移取适量该样品溶液至１０ｍＬ容量瓶中，准确加入适量的ＤＨＰ内标液（４．１２），以乙酸乙酯（４．１）定容至刻度。用０．４５μｍ过滤膜（４．１３）过滤，上机待测。如溶液中待测物浓度过高，则适当稀释后再进样。６．３ 气相色谱质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ毛细管柱３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ，或相当者；ｂ） 色谱柱温度：初温１５０℃，保持５ｍｉｎ，以２５℃／ｍｉｎ升至２６０℃，然后以５℃／ｍｉｎ升至２７０℃，再以２０℃／ｍｉｎ升至３００℃，保持４ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２５０℃；ｄ） 色谱质谱接口温度：２５０℃；ｅ） 离子源温度：２５０℃；ｆ） 载气：氦气，纯度≥９９．９９９％；流速，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｇ） 进样量：１μＬ；ｈ） 进样方式：不分流进样，１．０ｍｉｎ后开阀；ｉ） 电离方式：ＥＩ；ｊ） 质量扫描范围：４５ｕ～５５０ｕ；ｋ） 电离能量：７０ｅＶ；ｌ） 扫描方式：全扫描；ｍ） 溶剂延迟：８．５ｍｉｎ。６．４ 气相色谱质谱分析本标准采用全扫描模式定性。如果样液与混合标准溶液（４．１１）的总离子流图比较，在相同保留时间有峰出现，则根据表１中定性离子对其确证。根据样液中被测物含量情况，加入浓度相近的内标溶液（４．１２），根据表１中定量离子的峰面积用内标法定量。按上述分析条件（６．３）对混合标准工作溶液（４．１１）进行分析，所得６种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图参见附录Ｂ。对于ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ，其色谱峰分离比较完全，采用总离子流色谱峰面积或提取ｍ／ｚ１４９离子的２犛犖／犜２０７８—２００８峰面积即可准确定量。对于ＤＩＮＰ和ＤＩＤＰ，由于有大量同分异构体的存在，其色谱峰为一系列的“五指峰”，它们之间存在谱峰的部分重叠，而ＤＮＯＰ的色谱峰和它们之间也存在色谱峰的部分重叠。因此选取它们互不相同且相对具有一定特征性的碎片进行定量，其提取离子色谱图参见附录Ｃ。表１ ６种邻苯二甲酸酯的化学名称、分子式、定性离子及定量离子序号化 学 名 称分子式定性离子（ｍ／ｚ）及丰度比定量离子（ｍ／ｚ）１邻苯二甲酸二丁酯Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４１４９∶１５０∶２０５∶２２３＝１００∶９∶６∶７１４９２邻苯二甲酸丁基苄基酯Ｃ１９Ｈ２０Ｏ４１４９∶１５０∶２０６∶２３８＝１００∶１２∶３１∶６１４９３邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４１４９∶１５０∶１６７∶２７９＝１００∶１１∶３６∶１８１４９４邻苯二甲酸二正辛酯Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４２７９∶３９０∶２６１＝１００∶３∶２０２７９５邻苯二甲酸二异壬酯Ｃ２６Ｈ４２Ｏ４２９３∶４１８∶２７５＝１００∶５∶３２９３６邻苯二甲酸二异癸酯Ｃ２８Ｈ４６Ｏ４３０７∶４４６∶３２１＝１００∶５∶８３０７６．５ 计算按式（１）计算校正因子：犉犻＝犃ｓ×犿犻犃犻×犿ｓ……………………………（１） 式中：犉犻———６种邻苯二甲酸酯各自对内标物的校正因子；犃ｓ———标准溶液中的内标峰面积；犿ｓ———折算过的标准溶液中的内标质量，单位为毫克（ｍｇ）；犃犻———混合标准溶液中相应物质的峰面积；犿犻———邻苯二甲酸酯标准品质量，单位为毫克（ｍｇ）。试样中邻苯二甲酸酯的含量按式（２）计算：犡犻＝犉犻×犃２×犿１犃１×犿２×１０６……………………………（２）式中：犡犻———试样中邻苯二甲酸酯的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犉犻———校正因子；犃１———试样中内标峰面积；犃２———试样中邻苯二甲酸酯峰面积；犿１———试样中内标质量，单位为毫克（ｍｇ）；犿２———样品质量，单位为毫克（ｍｇ）。计算结果表示到小数点后两位。７ 检测低限和回收率７．１ 检测低限本标准对６种邻苯二甲酸酯的检测低限分别为：５０ｍｇ／ｋｇ（ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＮＯＰ），１００ｍｇ／ｋｇ（ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ）。７．２ 回收率本标准中６种邻苯二甲酸酯的回收率见表２。３犛犖／犜２０７８—２００８表２ ６种邻苯二甲酸酯的回收率组分水平Ⅰ水平Ⅱ水平Ⅲ加入量／μｇ回收率／％加入量／μｇ回收率／％加入量／μｇ回收率／％ＤＢＰ１００９１～９６５０１９４～１０３２５０３９２～１０２ＢＢＰ１０４８９～９５５１９９０～９８２５９５９４～１０２ＤＥＨＰ１０５９２～９９５２５９５～１００２６２５９６～１０１ＤＮＯＰ１０１８７～９８５０７９２～１０２２５３６９２～１０３ＤＩＮＰ１００５８７～９６５０２４９３～１０３２５１１８９２～１０１ＤＩＤＰ１０３１８６～９５５１５６９０～９８２５７８０９０～９７７．３ 精密度在重复性条件下，获得两次独立测试结果的绝对差值，不得超过算术平均值的１０％。４犛犖／犜２０７８—２００８附 录 犃（规范性附录）６种邻苯二甲酸酯的种类表表犃．１ ６种邻苯二甲酸酯的种类表序号邻苯二甲酸酯类名称英 文 名 称化学文摘编号（ＣＡＳＮｏ．）化学分子式１邻苯二甲酸二正丁酯Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＢＰ）８４７４２Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４２邻苯二甲酸丁基苄基酯Ｂｅｎｚｙｌｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＢＢＰ）８５６８７Ｃ１９Ｈ２０Ｏ４３邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯Ｂｉｓ（２ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＥＨＰ）１１７８１７Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４４邻苯二甲酸二正辛酯Ｄｉｎｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＮＯＰ）１１７８４０Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４５邻苯二甲酸二异壬酯Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＩＮＰ）２８５５３１２０Ｃ２６Ｈ４２Ｏ４６邻苯二甲酸二异癸酯Ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＤＩＤＰ）２６７６１４００Ｃ２８Ｈ４６Ｏ４５犛犖／犜２０７８—２００８附 录 犅（资料性附录）６种邻苯二甲酸酯标准品的总离子流色谱图 ＤＢＰ———邻苯二甲酸二丁酯（９．２ｍｉｎ）；ＤＨＰ———邻苯二甲酸二正己酯（１１．２ｍｉｎ内标）；ＢＢＰ———邻苯二甲酸丁苄酯（１１．３ｍｉｎ）；ＤＥＨＰ———邻苯二甲酸二（２乙基己基）酯（１２．２ｍｉｎ）；ＤＮＯＰ———邻苯二甲酸二正辛酯（１３．２ｍｉｎ）；ＤＩＮＰ———邻苯二甲酸二异壬酯（１２．７ｍｉｎ～１４．７ｍｉｎ）；ＤＩＤＰ———邻苯二甲酸二异癸酯（１３．１ｍｉｎ～１５．５ｍｉｎ）。图犅．１ ６种邻苯二甲酸酯的总离子流色谱图６犛犖／犜２０７８—２００８附 录 犆（资料性附录）犇犖犗犘、犇犐犖犘、犇犐犇犘的提取离子色谱图 ＤＮＯＰ———邻苯二甲酸二正辛酯（１３．２ｍｉｎ）；ＤＩＮＰ———邻苯二甲酸二异壬酯（１２．７ｍｉｎ～１４．７ｍｉｎ）；ＤＩＤＰ———邻苯二甲酸二异癸酯（１３．１ｍｉｎ～１５．５ｍｉｎ）。图犆．１ 犇犖犗犘、犇犐犖犘、犇犐犇犘的提取离子色谱图犛犖／犜２０７８—２００８书书书８００２—８７０２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准犘犞犆玩具和儿童用品中６种邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱质谱法ＳＮ／Ｔ２０７８—２００８中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１３千字２００８年７月第一版 ２００８年７月第一次印刷印数１—２０００书号：１５５０６６·２１８９４９ 定价８．００元