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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２０８６—２００８木制玩具中甲醛含量的测定高效液相色谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犳狅狉犿犪犾犱犲犺狔犱犲犻狀狑狅狅犱犲狀狋狅狔狊—犎犻犵犺狆犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲犾犻狇狌犻犱犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犲狋犺狅犱２００８０４２９发布２００８１１０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国广东出入境检验检疫局。本标准主要起草人：黄理纳、欧阳少伦、陈阳、李炳忠、刘崇华、蚁乐洲、钟志光。本标准是首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２０８６—２００８木制玩具中甲醛含量的测定高效液相色谱法１ 适用范围本标准规定了木制玩具中甲醛含量测定的高效液相色谱法。本标准适用于各种由实木及人造板材等制成的玩具中甲醛含量的测定。２ 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成的协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＧＢ／Ｔ２９１２．１—１９９８ 纺织品 甲醛的测定 第１部分：游离水解的甲醛（水萃取法）（ｅｑｖＩＳＯ／ＦＤＩＳ１４１８４１：１９９７）ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法（ＧＢ／Ｔ６６８２—１９９２，ｎｅｑＩＳＯ３６９６：１９８７）３ 原理用水萃取样品中的甲醛，萃取液中的甲醛与２，４二硝基苯肼（２，４Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ，ＤＮＰＨ）在弱酸性缓冲溶液中进行衍生化处理后，直接用高效液相色谱法测定其甲醛含量。４ 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和ＧＢ／Ｔ６６８２所规定的二级水。４．１ 乙酸。４．２ 乙酸钠。４．３ ２，４二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）：５０％水溶液。４．４ 乙腈：色谱纯。４．５ ５ｍｏｌ／Ｌ乙酸：取２８．５ｍＬ乙酸（４．１），以水定容到１００ｍＬ。４．６ ５ｍｏｌ／Ｌ乙酸钠溶液：称取４１．０ｇ乙酸钠（４．２），以水定容到１００ｍＬ。４．７ 乙酸盐缓冲液（ｐＨ５．０）：取４０．０ｍＬ５ｍｏｌ／Ｌ乙酸（４．５），６０．０ｍＬ５ｍｏｌ／Ｌ乙酸钠溶液（４．６），混合均匀。必要时用６ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠或６ｍｏｌ／Ｌ盐酸调节到ｐＨ５．０±０．１。４．８ ２，４二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）溶液（３ｍｇ／ｍＬ）：称６００ｍｇＤＮＰＨ（５０％）于１００ｍＬ容量瓶中，用乙腈定容至刻度。低温避光保存，有效期２周。４．９ 甲醛标准：标准水溶液（１２ｍｇ／ｍＬ左右）或用甲醛原液按ＧＢ／Ｔ２９１２．１—１９９８附录Ａ方法标定后用纯水稀释到１２ｍｇ／ｍＬ左右的浓度，避光保存。４．１０ １２０μｇ／ｍＬ浓度甲醛标准水溶液：取甲醛标准水溶液（４．９）稀释１００倍得到１２０μｇ／ｍＬ左右的甲醛标准水溶液。４．１１ ５μｇ／ｍＬ浓度甲醛标准水溶液：取１ｍＬ１２０μｇ／ｍＬ甲醛标准水溶液（４．１０）稀释２５倍得到５μｇ／ｍＬ左右的甲醛标准水溶液。５ 仪器和设备５．１ 高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器（ＤＡＤ）或紫外可见光检测器（ＵＶＶＩＳ）。１犛犖／犜２０８６—２００８５．２ 超声波清洗器：４０ｋＨｚ。５．３ 恒温水浴震荡器：４０℃。５．４ 分析天平：感量１ｍｇ。５．５ ｐＨ计：精确到０．１ｐＨ单位。５．６ 膜过滤器：针筒式或其他形式，配有０．４５μｍ有机相过滤膜。５．７ 具塞锥形瓶：２５ｍＬ，５０ｍＬ，１００ｍＬ。５．８ 容量瓶：１００ｍＬ。５．９ 移液管：１ｍＬ，５ｍＬ，１０ｍＬ。６ 样品制备测试前取具有代表性的试样，采用机械物理方法破碎至５ｍｍ×５ｍｍ以下，质量约５ｇ，试样需密封于乙烯树脂袋中并尽快进行测试。注：面积足够大的人造板材料应在截取边缘１０ｍｍ～５０ｍｍ后制样；实木类玩具应包含表面涂层制样。７ 甲醛萃取称取１．０ｇ（精确至０．０１ｇ）试样共两份，供平行实验用。将试样置于２５ｍＬ具塞锥形瓶中，定量加入２０ｍＬ纯水，室温下超声波６０ｍｉｎ±２ｍｉｎ进行甲醛萃取。８ 甲醛衍生８．１ 甲醛标准溶液分别准确吸取甲醛标准水溶液（４．１１）０．５ｍＬ、１ｍＬ、４ｍＬ、１０ｍＬ和甲醛标准水溶液（４．１０）１ｍＬ，置于２５ｍＬ具塞锥形瓶中，加入乙酸盐缓冲液（４．７）４ｍＬ，２，４二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）溶液（４．８）１ｍＬ，乙腈（４．４）４ｍＬ，并适量加水至１９ｍＬ，盖好瓶塞置于４０℃水浴振荡６０ｍｉｎ±２ｍｉｎ。溶液冷却至室温后，转移至２５ｍＬ容量瓶中，用少量水多次洗涤并定容至刻度，混合均匀后取适量溶液用０．４５μｍ过滤膜过滤后立刻进行标准曲线测定。回归标准曲线的线性相关系数γ应大于０．９９，否则需重新进行配制。注：该标准溶液应该新鲜配制，配制好后立即完成标准曲线测定。８．２ 样品吸取５ｍＬ萃取液（根据样品中甲醛含量的不同可以吸取１ｍＬ～１０ｍＬ萃取液）放入２５ｍＬ具塞锥形瓶中，加乙酸盐缓冲液（４．７）４ｍＬ，２，４二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）溶液（４．８）１ｍＬ，乙腈（４．４）４ｍＬ，再加水５ｍＬ（需根据吸取萃取液体积不同而相应增加或减少水的体积使总溶液体积约为１９ｍＬ），盖好瓶塞置于４０℃水浴振荡６０ｍｉｎ±２ｍｉｎ。溶液冷却至室温，然后转移到２５ｍＬ容量瓶，用水定容到刻度，混合均匀后取适量溶液用０．４５μｍ过滤膜过滤后立刻进行液相色谱测定。注：测试应该在同一个工作日内完成。９ 空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行空白试验。１０ 测定１０．１ 液相色谱条件ａ） 色谱柱：反相柱Ｃ１８，１５０ｍｍ或２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（内径）５μｍ，或相当者；ｂ） 检测器：二极管阵列检测器（ＤＡＤ）或紫外可见光检测器（ＵＶＶＩＳ）；ｃ） 检测波长：３６０ｎｍ；ｄ） 流动相：乙腈＋水＝６５＋３５；２犛犖／犜２０８６—２００８ｅ） 流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 柱温：３５℃；ｇ） 进样体积：２０μＬ。注：推荐采用二极管阵列检测器（ＤＡＤ），可以利用其紫外可见吸收光谱图增加甲醛定性的准确性。１０．２ 液相色谱测定样液进样后检查甲醛响应值，响应值应该在标准溶液信号响应值的线性范围内，否则需稀释到合适的浓度后再进行测定。测定以色谱图保留时间定性。如采用ＤＡＤ，可结合其光谱吸收图定性。采用外标法，以３６０ｎｍ波长下的色谱峰面积，按式（１）定量。参考色谱图、保留时间和甲醛衍生物吸收光谱图参见附录Ａ。注：色谱图中如果甲醛含量太高，ＤＮＰＨ衍生剂的峰就会变小甚至消失，此时就要增加衍生剂用量后重新进行测试。１１ 结果的计算和表示方法甲醛含量按式（１）计算：犡＝犃×犮ｓ×犞×犉犃ｓ×犿…………………………（１） 式中：犡———试样中甲醛含量，单位为微克每克（μｇ／ｇ）：犃———样液中甲醛衍生物的色谱峰面积；犮ｓ———标准工作液中甲醛的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———萃取样液的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犉———萃取样液的稀释倍数，如果色谱测定时甲醛浓度过高而进行样液稀释的倍数；犃ｓ———标准工作液中甲醛衍生物的色谱峰面积；犿———测试样品的质量，单位为克（ｇ）。以两个试样的平均值做为样品的测试结果，计算结果保留到小数点后一位。１２ 测定低限、回收率和精密度１２．１ 测定低限本方法对木制玩具中甲醛含量的测定低限为１μｇ／ｇ。１２．２ 回收率在五种不同类型不同甲醛含量的木制玩具样品中添加１２μｇ／ｇ浓度水平的甲醛标准，回收率为８９％～１０４％；添加１２０μｇ／ｇ浓度水平的甲醛标准，回收率为９２％～１０７％。１２．３ 精密度在重复性条件下，两次独立测试结果的差值不超过其算术平均值的１０％。３犛犖／犜２０８６—２００８附 录 犃（资料性附录）甲醛衍生物的液相色谱图和吸收光谱图在Ａｇｉｌｅｎｔ１１００／ＤＡＤ高效液相色谱仪，ＺｏｒｂａｘＣ１８，２５０ｍｍ×４．６ｍｍ（内径）５μｍ色谱柱在本标准条件下测定的参考色谱图见图Ａ．１，参考保留时间：ＤＮＰＨ３．５ｍｉｎ；甲醛衍生物５．２ｍｉｎ。甲醛衍生物的参考吸收光谱图见图Ａ．２。图犃．１ 甲醛衍生物液相色谱图４犛犖／犜２０８６—２００８图犃．２ 甲醛衍生物紫外可见吸收光谱图５犛犖／犜２０８６—２００８书书书８００２—６８０２犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准木制玩具中甲醛含量的测定高效液相色谱法ＳＮ／Ｔ２０８６—２００８中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１０千字２００８年７月第一版 ２００８年７月第一次印刷印数１—２０００书号：１５５０６６·２１８９３９ 定价８．００元