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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜１８７７．５—２００９金属器皿表面多环芳烃的测定犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊犻狀犿犲狋犪犾狑犪狉犲狊狌狉犳犪犮犲２００９０２２０发布２００９０９０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言本标准的附录Ａ、附录Ｂ、附录Ｃ、附录Ｄ、附录Ｅ和附录Ｆ均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国广东出入境检验检疫局。本标准主要起草人：周明辉、刘莹峰、翟翠萍、郑建国、李丹、李全忠、萧达辉。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜１８７７．５—２００９金属器皿表面多环芳烃的测定１ 范围本标准规定了金属器皿表面１６种多环芳烃的气相色谱质谱、高效液相色谱和气相色谱测定方法。本标准适用于金属器皿表面１６种多环芳烃的测定。２ 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。２．１多环芳烃 狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊犘犃犎狊含有两个或两个以上苯环的芳香烃。环上也可有短的烷基或环烷基取代基。本标准中的１６种多环芳烃见表１。表１ １６种多环芳烃序 号中 文 名 称英 文 名 称ＣＡＳ编号１萘ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ９１２０３２苊烯ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ２０８９６８３苊ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ８３３２９４芴ｆｌｕｏｒｅｎｅ８６７３７５菲ｐｈｅｎａｎｔｈｅｎｅ８５０１８６蒽ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ１２０１２７７荧蒽ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０６４４０８芘ｐｙｒｅｎｅ１２９０００９苯并［犪］蒽ｂｅｎｚｏ［犪］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５６５５３１０ｃｈｒｙｓｅｎｅ２１８０１９１１苯并［犫］荧蒽ｂｅｎｚｏ［犫］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０５９９２１２苯并［犽］荧蒽ｂｅｎｚｏ［犽］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０７０８９１３苯并［犪］芘ｂｅｎｚｏ［犪］ｐｙｒｅｎｅ５０３２８１４茚并［１，２，３犮犱］芘ｉｎｄｅｎｏ［１，２，３犮犱］ｐｙｒｅｎｅ１９３３９５１５二苯并［犪，犺］蒽ｄｉｂｅｎｚｏ［犪，犺］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５３７０３１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）ｂｅｎｚｏ［犵，犺，犻］ｐｅｒｙｌｅｎｅ１９１２４２第一法 气相色谱质谱联用法３ 方法提要样品先采用正己烷二氯甲烷（３＋２）进行浸泡，经超声提取后，采用硅胶固相萃取柱净化，经浓缩定容后，用气相色谱质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）进行测定，内标法定量。１犛犖／犜１８７７．５—２００９４ 试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。４．１ 正己烷：色谱纯。４．２ 正戊烷：色谱纯。４．３ 二氯甲烷：色谱纯。４．４ 环己烷：色谱纯。４．５ 正己烷二氯甲烷（３＋２）。４．６ 正戊烷二氯甲烷（３＋２）。４．７ 氮气：纯度＞９９．９９％。４．８ ＰＡＨｓ标准物质：纯度≥９８％。４．９ 混合标准溶液的配制：准确称取适量ＰＡＨｓ标准物质（４．８），用正己烷（４．１）稀释，配制成所需浓度的标准溶液。４．１０ 内标物：十二氘代苝（ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２），纯度≥９９％。４．１１ 内标溶液：准确称取适量内标物（４．１０），用正己烷（４．１）稀释，配制成所需浓度的内标溶液。４．１２ 硅胶小柱（６ｍＬ，１ｇ）：使用前用５ｍＬ正戊烷（４．２）活化，并保持湿润。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱质谱联用仪，配有ＥＩ源。５．２ 固相萃取装置。５．３ 超声提取装置。５．４ 氮吹仪。５．５ 旋转蒸发仪。５．６ 分析天平：感量０．１ｍｇ。５．７ 具塞定量试管：１０ｍＬ。５．８ 圆底烧瓶：１００ｍＬ。６ 分析步骤６．１ 提取向金属器皿内注入正己烷二氯甲烷（３＋２）（４．５）混合溶剂，一般约为２０ｍＬ～５０ｍＬ，用铝箔密封，超声提取２５ｍｉｎ。提取完毕后将提取液倒入１００ｍＬ圆底烧瓶（５．８），用混合溶剂（４．５）２ｍＬ清洗金属器皿，并入提取液。提取液用旋转蒸发仪浓缩至约１．０ｍＬ，转移至１０ｍＬ具塞试管（５．７），再用混合溶剂（４．５）２ｍＬ清洗圆底烧瓶，并入１０ｍＬ具塞试管（５．７），用氮气吹干，加入２ｍＬ环己烷（４．４），溶解完全后，待净化处理。６．２ 净化将按６．１处理后的样品溶液，转移至硅胶小柱（４．１２），控制流速为每２ｓ１滴。用２ｍＬ正戊烷（４．２）洗涤具塞试管（５．７）后，用洗涤液淋洗硅胶小柱（４．１２），弃去该淋洗液。再用６ｍＬ正戊烷二氯甲烷（３＋２）（４．６）进行洗脱，收集洗脱液，用氮吹或其他方法浓缩至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液（４．１１）定容至１．０ｍＬ后，供气相色谱质谱分析。６．３ 测定６．３．１ 气相色谱／质谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１０μｍ（膜厚）；或相当者；ｂ） 色谱柱温度：５０℃（１ｍｉｎ）２５℃／→ｍｉｎ２００℃８℃／→ｍｉｎ３１５℃（５ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２８０℃；２犛犖／犜１８７７．５—２００９ｄ） 色谱质谱接口温度：２８０℃；ｅ） 四极杆温度：１５０℃；ｆ） 离子源温度：２３０℃；ｇ） 载气：氦气，纯度≥９９．９９９％，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｈ） 电离方式：ＥＩ；ｉ） 电离能量：７０ｅＶ；ｊ） 质量扫描范围：５０ｕ～４５０ｕ；ｋ） 测定方式：选择离子监测方式；ｌ） 进样方式：脉冲不分流进样，１．０ｍｉｎ后开阀；ｍ） 进样量：１．０μＬ；ｎ） 溶剂延迟：３ｍｉｎ。由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，上面给出的参数证明是可行的。６．３．２ 气相色谱质谱定性分析按上述分析条件（６．３．１）对ＰＡＨｓ混合标准溶液（４．９）及待测液进行分析，根据色谱峰的保留时间并参考附录Ａ中表Ａ．１的多环芳烃的定性离子进行定性分析。参见附录Ａ中表Ａ．１的定量离子，用内标法进行定量。典型气相色谱质谱选择离子色谱图参见附录Ｂ中的图Ｂ．１。６．３．３ 空白试验随同试样进行空白试验。７ 结果计算试样中每种多环芳烃的校正因子按式（１）计算：犳犻＝犃犻×犿ｓ犃ｓ×犿犻…………………………（１） 式中：犳犻———各种多环芳烃的校正因子；犃犻———标准工作溶液中内标峰面积；犿犻———标准工作溶液中内标质量，单位为微克（μｇ）；犃ｓ———标准工作溶液中标准物质的峰面积；犿ｓ———标准工作溶液中各种多环芳烃质量，单位为微克（μｇ）。按式（２）计算试样中多环芳烃的含量：犡犻＝犳犻×（犃样－犃０）×犿犻犃犻×犞样×１０００…………………………（２） 式中：犡犻———试样中各种多环芳烃的含量，单位为微克每升（μｇ／Ｌ）；犳犻———各种多环芳烃的校正因子；犃犻———样液中内标峰面积；犃０———空白样品的峰面积；犃样———样液中各种多环芳烃峰面积；犿犻———样液中内标质量，单位为微克（μｇ）；犞样———浸泡样液体积，单位为毫升（ｍＬ）。试验结果以各种多环芳烃的检测结果分别表示，计算结果表示到小数点后一位。８ 测定低限１６种多环芳烃的测定低限见表２。３犛犖／犜１８７７．５—２００９表２ １６种多环芳烃的测定低限序号化合物名称测定低限／（μｇ／Ｌ）序号化合物名称测定低限／（μｇ／Ｌ）１萘１．０９苯并［犪］蒽１．５２苊烯１．０１０１．５３苊１．０１１苯并［犫］荧蒽１．５４芴１．５１２苯并［犽］荧蒽２．０５菲１．５１３苯并［犪］芘２．０６蒽１．５１４茚并［１，２，３犮犱］芘１．５７荧蒽１．５１５二苯并［犪，犺］蒽１．５８芘１．５１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）１．５第二法 高效液相色谱法９ 方法提要样品先采用正己烷二氯甲烷（３＋２）进行浸泡，经超声提取后，采用硅胶固相萃取小柱净化，经浓缩定容后，用高效液相色谱测定，外标法定量。１０ 试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。１０．１ 乙腈：色谱纯。１０．２ 其余同４．１～４．１２。１１ 仪器和设备１１．１ 高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器（ＤＡＤ）。１１．２ 其余同５．２～５．８。１２ 分析步骤１２．１ 提取和净化同６．１和６．２的操作步骤，净化后，用正己烷定容。１２．２ 测定１２．２．１ 高效液相色谱条件ａ） 色谱柱：ＬＣＰＡＨ色谱柱（填料粒径５μｍ，２５０ｍｍ×３．０ｍｍ），或相当者；ｂ） 柱温：２５℃；ｃ） 流动相及流速见表３；表３ 流动相及流速时间／ｍｉｎ流速／（ｍＬ／ｍｉｎ）乙腈／％水／％００．６５０５０１００．６７０３０１３０．６１０００３００．６１０００３３０．６５０５０４犛犖／犜１８７７．５—２００９ ｄ） 检测器：二极管阵列检测器（ＤＡＤ）；ｅ） 检测波长：２２０ｎｍ，２５４ｎｍ，２７０ｎｍ；ｆ） 进样量：２０μＬ。１２．２．２ 高效液相色谱测定根据样液中待测物ＰＡＨｓ含量情况，加入浓度相近的内标溶液（４．１１）。按上述分析条件（１２．２．１），对ＰＡＨｓ混合标准溶液（４．９）及待测液进行分析。采用色谱峰的保留时间进行定性，用内标法定量，必要时用ＧＣ／ＭＳ确证。所得多环芳烃的保留时间参见附录Ｃ中的表Ｃ．１，典型液相色谱图参见附录Ｄ中的图Ｄ．１。１２．２．３ 空白试验随同试样进行空白试验。１３ 结果计算试样中各种多环芳烃含量按式（３）计算：犡犻＝（犃犻－犃０）×犮ｓ×犞犃ｓ×犞样×１０００…………………………（３） 式中：犡犻———试样中各种多环芳烃的含量，单位为微克每升（μｇ／Ｌ）；犃犻———样液中各种多环芳烃的峰面积；犃０———空白样品的峰面积；犃ｓ———标准工作液中各种多环芳烃的峰面积；犮ｓ———标准工作液中各种多环芳烃的含量，单位为微克每升（μｇ／Ｌ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犞样———浸泡样液体积，单位为毫升（ｍＬ）。试验结果以各种多环芳烃的检测结果分别表示，计算结果表示到小数点后一位。１４ 测定低限１６种多环芳烃的测定低限见表４。表４ １６种多环芳烃的测定低限序号化合物名称测定低限／（μｇ／Ｌ）序号化合物名称测定低限／（μｇ／Ｌ）１萘１０．０９苯并［犪］蒽２０．０２苊烯１０．０１０２０．０３苊１０．０１１苯并［犫］荧蒽２０．０４芴２０．０１２苯并［犽］荧蒽２０．０５菲２０．０１３苯并［犪］芘１５．０６蒽２０．０１４茚并［１，２，３犮犱］芘２０．０７荧蒽２０．０１５二苯并［犪，犺］蒽２０．０８芘２０．０１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）１５．０第三法 气相色谱法１５ 方法提要样品先采用正己烷二氯甲烷（３＋２）进行浸泡，经超声提取后，采用硅胶固相萃取小柱净化，经浓缩５犛犖／犜１８７７．５—２００９定容后，用气相色谱测定，内标法定量。１６ 试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。其余同４．１～４．１２。１７ 仪器和设备１７．１ 气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）。１７．２ 其余同５．２～５．８。１８ 分析步骤１８．１ 提取和净化同６．１和６．２的操作步骤，净后化，采用正己烷定容。１８．２ 测定１８．２．１ 参考气相色谱条件ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ毛细管柱３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１０μｍ（膜厚），或相当者；ｂ） 色谱柱温度：６０℃（３ｍｉｎ）１５℃／→ｍｉｎ１１０℃（３ｍｉｎ）１５℃／→ｍｉｎ２５０℃（１０ｍｉｎ）１０℃／→ｍｉｎ３１５℃（５ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２８０℃；ｄ） 检测器温度：３００℃；ｅ） 载气：氮气，纯度≥９９．９９９％，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样方式：不分流进样，０．７５ｍｉｎ后开阀；ｇ） 进样量：１．０μＬ。１８．２．２ 气相色谱测定按上述分析条件（１８．２．１）对ＰＡＨｓ混合标准溶液（４．９）及待测液进行分析，用色谱峰保留时间定性，内标法定量，必要时用ＧＣ／ＭＳ确证。所得多环芳烃的保留时间参见附录Ｅ中的表Ｅ．１