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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜１０４５．２—２０１０代替ＳＮ／Ｔ１０４５．２—２００２进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定第２部分：气相色谱／质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犫犪狀狀犲犱犪狕狅犮狅犾狅狌狉犪狀狋狊犻狀犱狔犲犱狋犲狓狋犻犾犲狊犪狀犱犾犲犪狋犺犲狉狆狉狅犱狌犮狋狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犘犪狉狋２：犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔／犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犵狉犪狆犺狔犿犲狋犺狅犱２０１００１１０发布２０１００７１６实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 ＳＮ／Ｔ１０４５《进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定》分为三个部分：———第１部分：液相色谱法；———第２部分：气相色谱／质谱法；———第３部分：气相色谱法。本部分为ＳＮ／Ｔ１０４５的第２部分。本部分是对ＳＮ／Ｔ１０４５．２—２００２《进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检验方法 气相色谱／质谱法》的修订。本部分与ＳＮ／Ｔ１０４５．２—２００２相比，主要差异如下：———增加了可检测芳香胺的种类，可检测２３种芳香胺。增加的３种是：（１）２，４二甲基苯胺（２，４Ｘｙｌｉｄｉｎｅ）；（２）２，６二甲基苯胺（２，６Ｘｙｌｉｄｉｎｅ）；（３）邻氨基苯甲醚／２甲氧基苯胺（狅Ａｎｉｓｉｄｉｎｅ／２Ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）；———提取溶剂中的乙醚改为甲基叔丁醚；———试剂中十一钨硅酸钾改为十一钨硅酸钠；———最终定容溶剂规定为２ｍＬ甲基叔丁醚；———删除了原表２芳香胺的选择离子分析条件和附录Ｃ芳香胺的质谱图。本部分净化原理不同于其他标准或方法，当采用其他标准或方法所得检测结果有较强基质干扰，无法准确定性和定量时，推荐采用本标准方法。本部分附录Ａ、附录Ｃ为规范性附录，附录Ｂ、附录Ｄ和附录Ｅ为资料性附录。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位：中华人民共和国山东出入境检验检疫局。本部分主要起草人：牛增元、叶曦雯、刘心同、王珂珍、孙忠松、王东。本部分２００２年首次发布，２０１０年第一次修订。Ⅰ犛犖／犜１０４５．２—２０１０进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定第２部分：气相色谱／质谱法１ 范围ＳＮ／Ｔ１０４５的本部分规定了染色纺织品和皮革制品中２３种禁用芳香胺（见附录Ａ）含量的气相色谱／质谱检测方法。本部分适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤等）和染色皮革制品中２３种禁用芳香胺的检测。２ 规范性引用文件下列文件中的条款通过ＳＮ／Ｔ１０４５本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法ＳＮ／Ｔ１０４５．１ 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的测定 第１部分：液相色谱法３ 原理在柠檬酸盐缓冲液（ｐＨ＝６．０）中，试样中的偶氮染料被连二亚硫酸钠还原成相应的芳香胺中间体。用甲基叔丁醚二氯甲烷混合溶剂提取水溶液中的芳香胺。提取液中的芳香胺经盐酸和十一钨硅酸钠溶液酸化成盐后浓缩，使用有机溶剂洗涤残液。碱化后，游离出的芳香胺用甲基叔丁醚提取并定容，用于气相色谱／质谱分析。４ 试剂除另有规定，所用试剂均为分析纯，水使用符合ＧＢ／Ｔ６６８２规定的二级水。４．１ 正己烷：色谱纯。４．２ 甲基叔丁醚：色谱纯（ＣＡＳ编号：１６３４０４４）。４．３ 二氯甲烷：色谱纯。４．４ 氮气：纯度大于９９．９９％。４．５ 盐酸溶液：１ｍｏｌ／Ｌ。４．６ 盐酸溶液：４ｍｏｌ／Ｌ。４．７ 氢氧化钠溶液：５ｍｏｌ／Ｌ。４．８ 柠檬酸盐缓冲液：０．０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０。称取柠檬酸１２．５２６ｇ和氢氧化钠６．３２０ｇ，溶于１０００ｍＬ水中。４．９ 连二亚硫酸钠溶液：２００ｍｇ／ｍＬ，用时现配。４．１０ 提取溶剂：甲基叔丁醚（４．２）３份和二氯甲烷（４．３）１份混合摇匀。４．１１ 十一钨硅酸钠（Ｎａ８ＳｉＷ１１Ｏ３９·狀Ｈ２Ｏ）：自制。将９１ｇ钨酸钠（Ｎａ２ＷＯ４·２Ｈ２Ｏ）和７．３７ｇ硅酸钠（Ｎａ２ＳｉＯ３·９Ｈ２Ｏ）溶解在１５０ｍＬ热水中，置于电磁搅拌器上，在加热和搅拌的同时，逐滴加入９８ｍＬ盐酸溶液（４．６），置电炉上，盖上表面皿加热微沸腾１ｈ。然后过滤，在滤液中加入氯化钠至饱１犛犖／犜１０４５．２—２０１０和。冷却后，加入１／２滤液体积的无水乙醇，用力搅拌，待底部有油状物质析出，将上层液体倒掉，再反复加入无水乙醇脱水，搅拌直至产生白色固体。用玻璃砂芯滤斗抽滤，固体用２０ｍＬ×３乙醚洗涤，使残留有机溶剂挥发至干。该白色固体即是合成物质，其红外和紫外特征光谱图参见附录Ｂ。４．１２ 十一钨硅酸钠溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ。称取１．５ｇ十一钨硅酸钠（４．１１），用１０ｍＬ水溶解。使用有效期为１个月。４．１３ 芳香胺标准品：能够获得的最高纯度。４．１４ 芳香胺标准储备液：分别称取芳香胺标准品，用甲基叔丁醚配制成１５００μｇ／ｍＬ的标准储备液。４．１５ 芳香胺标准工作液：根据样品中各芳香胺的含量，将标准储备液（４．１４）用甲基叔丁醚稀释成适当浓度的混合标准工作液。５ 设备和仪器５．１ 气相色谱／质谱联用仪：配电子轰击离子源（ＥＩ）。５．２ 天平：感量为０．０１ｇ和０．１ｍｇ。５．３ 反应瓶：４０ｍＬ，能够密封加热的棕色螺口样品瓶。５．４ 超声波水浴。５．５ 电热恒温水浴锅：精度±２℃。５．６ 鸡心瓶：１００ｍＬ，具塞。５．７ 刻度离心管：２．５ｍＬ，具塞。５．８ 真空旋转蒸发器。５．９ 离心机：转速大于４０００ｒ／ｍｉｎ。６ 分析步骤６．１ 皮革样品脱脂取有代表性样品，将其剪碎至５ｍｍ×５ｍｍ以下，混匀。称取１．０ｇ（精确到０．０１ｇ）剪碎的皮革样品于反应瓶（５．３）中，加２０ｍＬ正己烷（４．１），密闭，置于４０℃的超声波水浴（５．４）中处理２０ｍｉｎ，弃掉正己烷，小心不要损失样品。用上述步骤再处理１次，并用２０ｍＬ正己烷淋洗。脱脂后的样品置于通风柜中放置过夜，至残存正己烷完全挥发。６．２ 还原取有代表性样品，将其剪碎至５ｍｍ×５ｍｍ以下，混匀。称取１．０ｇ（精确到０．０１ｇ）试样放入反应瓶（５．３）中，对于皮革样品，则需按６．１脱脂，涤纶样品按附录Ｃ规定的方法进行预处理。然后加入１７ｍＬ预热到（７０±２）℃的柠檬酸盐缓冲液（４．８），立即盖上瓶盖，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于（７０±２）℃电热恒温水浴锅（５．５）中保持３０ｍｉｎ。然后加入３．０ｍＬ连二亚硫酸钠溶液（４．９），立即盖紧瓶盖，用力地振摇，于（７０±２）℃的电热恒温水浴锅中保持３０ｍｉｎ。取出后于２ｍｉｎ内冷却至室温。６．３ 提取将冷却后的反应液倒入１２５ｍＬ分液漏斗中，同时用玻璃棒将样品尽量挤干。向反应瓶里加入１０ｍＬ提取溶剂（４．１０）和１ｍＬ氢氧化钠溶液（４．７），盖上瓶盖，用力振摇，然后将液体倒入分液漏斗中。再分别用１０ｍＬ提取溶剂洗涤样品残渣２次，将洗涤液并入分液漏斗中。向分液漏斗中加入１．５ｍＬ氢氧化钠溶液、２ｍＬ连二亚硫酸钠溶液，振摇２ｍｉｎ，静置分层，将有机相移入鸡心瓶（５．６）中。再分别用２０ｍＬ提取溶剂提取２次。合并３次提取液，加入０．２ｍＬ盐酸溶液（４．５）和０．２ｍＬ十一钨硅酸钠（４．１２）溶液，在超声波水浴（５．４）中使两相充分混匀，然后用真空旋转蒸发器（５．８）蒸去有机相，保留残余水相。６．４ 净化环绕瓶口，用３．５ｍＬ正己烷沿壁淋洗鸡心瓶，并且振摇，然后放置。待两相分层，用尖嘴吸管将正２犛犖／犜１０４５．２—２０１０己烷层吸出弃掉，但切不可吸去水相，否则会造成待测芳香胺损失。根据具体情况，羊毛、皮革类洗涤２次～３次，其他洗涤１次～２次。残留在水层上面的少量正己烷用氮气（４．４）吹干。倾斜鸡心瓶，沿壁加入０．４ｍＬ氢氧化钠溶液，用手旋转倾斜的鸡心瓶，使瓶壁表面均被氢氧化钠溶液碱化，再将其直立起来振摇。然后，将鸡心瓶倾斜，沿瓶壁加入２．０ｍＬ，甲基叔丁醚（４．２），用手旋转鸡心瓶，洗涤瓶壁，最后将其直立起来充分振摇提取。然后转移至离心管（５．７）中，离心分层，有机层供气相色谱／质谱分析。６．５ 测定６．５．１ 气相色谱／质谱条件由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱／质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．５μｍ，或相当者；ｂ） 柱温：６０℃（１ｍｉｎ）８℃／ｍｉｎ２１０℃（１０ｍｉｎ）２℃／ｍｉｎ２１５℃（１ｍｉｎ）２０℃／ｍｉｎ２６０℃（５ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２７０℃；ｄ） 质谱接口温度：２８０℃；ｅ） 载气：氦气，纯度大于９９．９９９％，流量为１．２ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 进样方式：不分流进样；ｇ） 进样体积：１．０μＬ：ｈ） 质量扫描范围：（３５～３５０）ａｍｕ；ｉ） 离子源：电子轰击离子源（ＥＩ）；ｊ） 电离能量：７０ｅＶ；ｋ） 离子源温度：２５０℃。６．５．２ 气相色谱／质谱测定及阳性结果确证根据样液中被测物含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液（４．１５），对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中每种芳香胺的响应值均应在仪器检测的线性范围内。在上述气相色谱／质谱条件下，２１种芳香胺的参考保留时间参见附录Ｄ，气相色谱／质谱图参见附录Ｅ。如果样液与标准工作溶液的色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据附录Ｄ中每种芳香胺的特征碎片离子及其丰度比进行定性确证，同时还需结合ＳＮ／Ｔ１０４５．１对其进行确证。６．５．３ 计算样品中每种芳香胺化合物的含量，按式（１）计算：犡犻＝犃犻×犮犻×犞犃犻ｓ×犿…………………………（１） 式中：犡犻———试样中分解出的芳香胺犻的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃犻———样品萃取液中芳香胺犻的峰面积；犃犻ｓ———标准工作溶液中芳香胺犻的峰面积；犮犻———标准工作溶液中芳香胺犻的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———净化后加入甲基叔丁醚的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———试样的质量，单位为克（ｇ）。７ 最低检出限本方法最低检出限如下：芳香胺序号１６、８１５、１７、１９～２２：２ｍｇ／ｋｇ。芳香胺序号７、１６、１８：７．５ｍｇ／ｋｇ。３犛犖／犜１０４５．２—２０１０８ 精密度对不同样品，通过六个实验室的协同试验，得到下列数据（见表１）。表１ 精密度样 品被检测芳香胺平均值（犡）／（ｍｇ／ｋｇ）重复性（狉）／（ｍｇ／ｋｇ）再现性（犚）／（ｍｇ／ｋｇ）皮革（棕色）３，３′二甲基联苯胺３０３．９３．９棉布（紫色）３，３′二甲氧基联苯胺１００８．０１３．７４犛犖／犜１０４５．２—２０１０附 录 犃（规范性附录）２３种禁用芳香胺的化学名称和犆犃犛编号表犃．１ ２３种禁用芳香胺的化学名称和犆犃犛编号序 号化学名ＣＡＳ编号１４氨基联苯（４ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）９２６７１２联苯胺（ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）９２８７５３４氯邻甲苯胺（４ｃｈｌｏｒｏｏｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）９５６９２４２萘胺（２ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ）９１５９８５邻氨基偶氮甲苯（狅ａｍｉｎｏａｚｏｔｏｌｕｅｎｅ）９７５６３６４氯苯胺（４ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）１０６４７８７２，４二氨基苯甲醚（２，４ｄｉａｍｉｎｏａｎｉｓｏｌｅ）６１５０５４８４，４′二氨基二苯甲烷（４，４′ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）１０１７７９９３，３′二氯联苯胺（３，３′ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）９１９４１１０３，３′二甲氧基联苯胺（３，３′ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）１１９９０４１１３，３′二甲基联苯胺（３，３′ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎ