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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准!!#!#$%!!代替!#$%&!$’’(!#$&)!$’’(进出口植物产品中六六六滴滴涕残留量测定方法!磺化法$%&%’()*+&),*,-./0+*1$$#’%2)13%2)*45+*&4’,136&2-,’)(4,’&+*1%74,’&!35-,*+*%(%&8,1%!!99!发布%!9!$9!实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准代替ＳＮ０１６４—１９９２《出口水果中六六六、滴滴涕残留量检验方法》和ＳＮ０１４５—１９９２《出口蔬菜及蔬菜制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法》。本标准与ＳＮ０１６４—１９９２和ＳＮ０１４５—１９９２相比，主要技术变化如下：———整合上述两标准的样品测定范围；———增加了茶叶样品的测定；———修改了样品提取步骤；———磺化过程中第一次加浓硫酸磺化离心后，转移上层液置另外离心管中，再继续磺化至硫酸层清亮；———本标准采用外标法定量；———将样品测定填充色谱柱改成毛细管色谱柱；———增加了可疑样品的气相色谱质谱确证实验。请注意本文文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国广西出入境检验检疫局负责起草，广西分析测试中心参加起草。本标准主要起草人：吴玉杰、李盠、刘晓松、杨益林、劳燕文、黄大新、吕春秋、刘军义。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：———ＳＮ０１６４—１９９２；———ＳＮ０１４５—１９９２。Ⅰ犛犖／犜０１４５—２０１０进出口植物产品中六六六、滴滴涕残留量测定方法 磺化法１ 范围本标准规定了植物产品中六六六、滴滴涕残留检验的制样和测定方法。本标准适用于茶叶、柑桔、生姜、青刀豆等植物产品中六六六、滴滴涕残留量的检测。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的文件适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法３ 原理样品用丙酮和正己烷混和溶液提取，取上层有机相浓缩定容，加入浓硫酸磺化净化后，用配备电子捕获检测器（ＥＣＤ）的气相色谱仪检测，外标法定量；如有必要用气相质谱联用进行确证。４ 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，ＧＢ／Ｔ６６８２规定的水为二级水。４．１ 正己烷：农残级。４．２ 丙酮：农残级。４．３ 浓硫酸：优级纯。４．４ 无水硫酸钠：６５０℃灼烧４ｈ，冷却至室温，储于干燥器中备用。４．５ 标准品：αＢＨＣ、βＢＨＣ、γＢＨＣ、δＢＨＣ四种六六六同分异构体；狆，狆’ＤＤＥ、狅，狆’ＤＤＴ、狆，狆’ＤＤＴ、狆，狆’ＤＤＤ四种ＤＤＴ同分异构体纯度大于９９％。４．６ 标准储备液：称取六六六、滴滴涕标准品各１０．０ｍｇ，正己烷溶解并定容至１００ｍＬ，浓度为１００μｇ／ｍＬ，标准储备液在－２０℃冷冻条件下可以储存４个月。４．７ 标准工作液：用标准储备液（４．６），根据需要用正己烷配制成适当浓度的标准工作液。所有标准工作液均需在４℃左右环境中储存（每周配制）。４．８ 聚丙烯塑料离心管：５０ｍＬ。４．９ １５ｍＬ玻璃离心管。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱仪：配有电子俘获检测器（ＥＣＤ）。５．２ 气相色谱质谱联用仪：配有电子轰击离子源（ＥＩ）。５．３ 粉碎机。１犛犖／犜０１４５—２０１０５．４ 均质器。５．５ 氮吹仪。５．６ 旋转蒸发仪。５．７ 涡旋混匀器。５．８ 振荡器。５．９ 低速离心机：５０００ｒ／ｍｉｎ。６ 试样的制备６．１ 新鲜样品的制备和保存取适量新鲜样品，用均质器均质后取样。冷冻状态下的新鲜样品，应自然解冻至室温状态，再用均质器均质后取样。需要短期保存的样品，应密封完好，置４℃左右环境中储存备用；需要长期保存的样品，应置于－２０℃以下冰箱中储存。６．２ 干样品的制备和保存取适量干样品，用粉碎机粉碎后取样。避光密封保存。６．３ 注意事项在样品的保存和制样过程中，应防止样品受到污染或发生残留含量的变化。７ 测定步骤７．１ 提取称取１ｇ（精确至０．０１ｇ）新鲜样品（湿样称取２ｇ）于５０ｍＬ聚丙烯塑料离心管中，加入２ｍＬ水，０．５ｇ左右无水硫酸钠，振荡混匀后，分别加入２ｍＬ丙酮和２ｍＬ正己烷，涡旋混匀３ｍｉｎ，３５００ｒ／ｍｉｎ速度离心３ｍｉｎ，取上清液，残渣再分别加入２ｍＬ正己烷提取两次，合并三次提取液。７．２ 浓缩提取液经４０℃氮气溜吹至近干，正己烷定容至２．００ｍＬ。７．３ 净化２．００ｍＬ浓缩液中加入０．２ｍＬ浓硫酸，盖上离心管塞，轻轻振荡防止乳化，３５００ｒ／ｍｉｎ速度离心３ｍｉｎ，将上层有机相转到另一个离心管，再加入０．２ｍＬ浓硫酸进行磺化２次～３次，直至浓硫酸层变为清亮，弃去下层硫酸溶液，有机相用２ｍＬ２％硫酸钠溶液清洗，３５００ｒ／ｍｉｎ离心３ｍｉｎ，取上层清液供气相色谱和气质联用仪测定。７．４ 测定７．４．１ 气相色谱参考条件气相色谱参考条件如下：ａ） 色谱柱：ＤＢ１７石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；２犛犖／犜０１４５—２０１０ｂ） 柱温程序：１６０℃（３ｍｉｎ）１０℃／ｍｉｎ２００℃（１０ｍｉｎ）３℃／ｍｉｎ２５０℃（８ｍｉｎ）２０℃／ｍｉｎ２７０℃（５ｍｉｎ）；ｃ） 进样口温度：２５０℃；ｄ） 检测器温度：３００℃；ｅ） 载气：氮气，纯度≥９９．９９９％；流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ） 不分流进样；ｇ） 进样量：１．０μＬ。７．４．２ 气相色谱质谱参考条件气相色谱质谱参考条件如下：ａ） 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；柱温：５０℃（１ｍｉｎ）２０℃／ｍｉｎ２００℃（１ｍｉｎ）８℃／ｍｉｎ２５０℃（１ｍｉｎ）２０℃／ｍｉｎ２８０℃（１０ｍｉｎ）；ｂ） 载气：纯度≥９９．９９９％氦气，流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ；ｃ） 进样口温度：２５０℃；ｄ） 离子源温度２３０℃；ｅ） ＧＣＭＳ接口温度：２８０℃；ｆ） 进样方式：不分流进样，１ｍｉｎ后开阀；ｇ） 进样量：１μＬ；外标法定量；ｈ） 电离方式：ＥＩ；ｉ） 电离能量：７０ｅＶ；ｊ） 测定方式：选择离子监测方式（ＳＩＭ）（见表１）。表１ 六六六、滴滴涕定量离子、定性离子及丰度值化合物定量离子定性离子１定性离子２定性离子３αＢＨＣ２１９（１００）１８３（９８）１８１（１０２）２１７（７８）βＢＨＣ２１９（１００）２１７（７８）１８１（９４）１８３（９８）γＢＨＣ１８３（１００）２１９（９３）２１７（７８）１８１（１１０）δＢＨＣ２１９（１００）２１７（７８）１８１（９４）１８３（９４）狆，狆’ＤＤＥ３１８（１００）３１６（８０）２４６（１３９）２４８（７０）狅，狆’ＤＤＴ２３５（１００）２３７（６３）１６５（３７）１９９（１４）狆，狆’ＤＤＤ２３５（１００）２３７（６４）１９９（１２）１６５（４６）狆，狆’ＤＤＴ２３５（１００）２３７（６５）２４６（７）１６５（３４）７．４．３ 气相色谱测定７．４．３．１ 标准曲线制作：采用混合标准储备液，分别配制成０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１μｇ／ｍＬ标准溶液，直接进气相色谱测定，峰面积对浓度作线性回归曲线，计算相关系数。７．４．３．２ 根据样液中被测物含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中待测物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作溶液和样液等体积穿插进样测定。标准品的色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。３犛犖／犜０１４５—２０１０７．４．４ 气相色谱质谱确证对标准工作溶液及样液按７．４．２规定的条件进行测定，如样品中待测物质和外标物的保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中均出现；同时将样品谱图中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准工作溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差在表２规定允许的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。六六六、滴滴涕标准溶液选择离子监测总离子流图和全扫描质谱图参见附录Ｂ。表２ 使用定性气相色谱质谱时相对离子丰度最大允许偏差相对丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许的相对偏差／％±１０±１５±２０±５０７．４．５ 空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行。７．４．６ 结果计算试样中六六六、滴滴涕各组分残留量分别按式（１）计算：犡＝犃×犮ｓ×犞×１０００犃ｓ×犿×１０００…………………………（１）式中：犡———试样中各组分的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———试样中各组分的色谱峰面积；犮ｓ———标准工作溶液中各组分的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作溶液中各组分的色谱峰面积；犿———称取样品的质量，单位为克（ｇ）。８ 测定低限、回收率８．１ 测定低限本方法气相色谱法测定六六六、滴滴涕残留量的测定低限均为０．００５ｍｇ／ｋｇ，如有必要对可疑干性样品净化液进行浓缩用气质联用仪器测定，确保测定低限达到０．０１ｍｇ／ｋｇ。８．２ 回收率及精密度样品选择干样茶叶，添加浓度分别为０．００５、０．０１０和０．０２０ｍｇ／ｋｇ，湿、油脂含量高样品，选择青刀豆、生姜和柑桔样品，添加浓度分别为０．００５、０．０１０和０．０２０ｍｇ／ｋｇ。上述样品添加六六六和滴滴涕回收率范围在７７．８％～１０４．０％之间，相对标准偏差范围在２．８１％～１０．６％之间。４犛犖／犜０１４５—２０１０附 录 犃（资料性附录）六六六、滴滴涕标准溶液气相色谱图１———αＢＨＣ；２———βＢＨＣ；３———γＢＨＣ；４———δＢＨＣ；５———狆，狆’ＤＤＥ；６———狆，狆’ＤＤＴ；７———狅，狆’ＤＤＴ；８———狆，狆’ＤＤＤ。图犃．１ 六六六、滴滴涕标准溶液气相色谱图５犛犖／犜０１４５—２０１０附 录 犅（资料性附录）六六六、滴滴涕标准溶液选择离子监测总离子流图和全扫描质谱图１———αＢＨＣ；２———βＢＨＣ；３———γＢＨＣ；４———δＢＨＣ；５———狆，狆’ＤＤＥ；６———狆，狆’ＤＤＴ；７———狅，狆’ＤＤＴ；８———狆，狆’ＤＤＤ。图犅．１ 六六六、滴滴涕标准选择离子监测总离子流图（０．０１犿犵／犔）图犅．２ α犅犎犆全扫描质谱图６犛犖／犜０１４５—２０１０图犅．３ β犅犎犆全扫描质谱图图犅．４ γ犅犎犆全扫描质谱图图犅．５ δ犅犎犆全扫描质谱图图犅．６ 狅，狆犇犇犜全扫描质谱图７犛犖／犜０１４５—２０１０图犅．７ 狆，狆’犇犇犜全扫描质谱图图犅．８ 狆，狆’犇犇犇全扫描质谱图图犅．９ 狆，狆’犇犇犈全扫描质谱图８犛犖／犜０１４５—２０１０犉狅狉犲狑狅狉犱犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犾犲犪犱狊犮犪狆犻狋犪犾犪犮犮狅狉犱犻狀犵狋狅犌犅／犜１．１—２００９＜犛狋犪狀犱犪狉犱犻狕犪狋犻狅狀犵狌犻犱犲犾犻狀犲犘犪狉狋１：狊狋犪狀犱犪狉犱狊狋狉狌犮狋狌狉犲犪狀犱狑狉犻狋犻狀犵狉狌犾犲狊＞，犌犅／犜２０００１．４—２００１＜犛狋犪狀犱犪狉犱狑狉犻狋犻狀犵狉狌犾犲狊犘犪狉狋４：犮犺犲犿犻犮犪犾犪狀犪犾狔狊犻狊犿犲狋犺狅犱＞犪狀犱犛犖／犜０００１—１９９５＜犈狓狆狅狉狋狊狅犳狉犲狊犻犱狌犪犾狆犲狊狋犻犮犻犱犲狊，狏犲狋犲狉犻狀犪狉狔犱狉狌犵狊犪狀犱犫犻狅犾狅犵犻犮犪犾狋狅狓犻狀狊犻狀狊狆犲犮狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱狊狆狉犲狊犮狉犻犫犲犱狊狋犪狀犱犪狉犱狅犳犫犪狊犻犮狑狉犻狋狋犲狀＞犱狉犪犳狋，狉犲狆犾犪犮犻狀犵狋犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱狊狅犳犛犖０１６４—１９９２（犕犲狋犺狅犱犳狅狉犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犅犎犆犪狀犱犇犇犜狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狉狌犻狋狊犳狅狉犲狓狆狅狉狋）犪狀犱犛犖０１４５—１９９２（犕犲狋犺狅犱犳狅狉犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犅犎犆犪狀犱犇犇犜狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀狏犲犵犲狋犪犫犾犲狊犳狅狉犲狓狆狅狉狋）