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书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜０１３１—２０１０代替ＳＮ０１３１—１９９２进出口粮谷中马拉硫磷残留量检测方法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犿犪犾犪狋犺犻狅狀狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犵狉犪犻狀犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋２０１０１１０１发布２０１１０５０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准替代ＳＮ０１３１—１９９２《出口粮谷中马拉硫磷残留量检测方法》。本标准与ＳＮ０１３１—１９９２相比，主要技术变化如下：———修改了标准的样品前处理方法；———增加了阳性样品的气相色谱质谱确证实验。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国安徽出入境检验检疫局。本标准主要起草人：朱梦栩、郑屏、胡艳云、盛旋、张萍、韩芳、王月水。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：———ＺＢＢ２２０１４—１９８８、ＳＮ０１３１—１９９２。Ⅰ犛犖／犜０１３１—２０１０进出口粮谷中马拉硫磷残留量检测方法１ 范围本标准规定了进出口粮谷中马拉硫磷残留量的检测方法。本标准适用于进出口粮谷中大米、小麦、高粱、玉米中马拉硫磷残留量的测定和确证。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法３ 原理试样用丙酮提取，经二氯甲烷液液分配，再经氧化铝固相萃取柱净化。洗脱液浓缩并溶解定容，用气相色谱仪进行测定，气相色谱质谱确证，外标法定量。４ 试剂和材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为ＧＢ／Ｔ６６８２规定的一级水。４．１ 丙酮：色谱级。４．２ 二氯甲烷：色谱级。４．３ 正己烷：色谱级。４．４ 乙酸乙酯：色谱级。４．５ 无水硫酸钠：６５０℃灼烧４ｈ，冷却后储于密封容器中备用。４．６ 中性氧化铝固相萃取柱：ＡＬＵＭＩＮＡＮＳＰＥ柱，１ｇ，３ｍＬ，或相当者。４．７ 硫酸钠溶液（２０ｇ／Ｌ）：２０ｇ无水硫酸钠溶于１０００ｍＬ水中。４．８ 马拉硫磷标准品（Ｍａｌａｔｈｉｏｎ，Ｃ１０Ｈ１９Ｏ６ＰＳ２，ＣＡＳ编号：１２１７５５）：纯度大于９９％。４．９ 马拉硫磷标准溶液：准确称取适量的马拉硫磷标准品（精确至０．１ｍｇ），用丙酮配制成浓度为１００ｍｇ／Ｌ的标准储备溶液。该溶液在０℃～４℃冰箱中保存。４．１０ 马拉硫磷标准工作液：根据需要吸取适量马拉硫磷标准储备溶液，用丙酮稀释成适用浓度的标准工作液。该溶液在０℃～４℃冰箱中保存。５ 仪器和设备５．１ 气相色谱仪：配有火焰光度检测器（ＦＰＤ）。５．２ 气相色谱质谱联用仪：配有电子轰击离子源（ＥＩ）。５．３ 粉碎机。５．４ 分析天平：感量０．０１ｇ。１犛犖／犜０１３１—２０１０５．５ 分析天平：感量０．０００１ｇ。５．６ 均质器。５．７ 离心机：转速３０００ｒ／ｍｉｎ以上。５．８ 振荡器。５．９ 旋转蒸发仪。５．１０ 固相萃取装置，带真空泵。５．１１ 氮吹仪。６ 试样的制备将样品缩分至１０００ｇ，用粉碎机全部粉碎，混匀，均匀分成两份作为试样，装入洁净容器内，密封，标明标记。试样置于－１８℃冰箱中保存。在抽样及制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。７ 测定步骤７．１ 提取称取试样２０ｇ（精确至０．０１ｇ），于１００ｍＬ具塞离心管中，加入４０ｍＬ水，摇匀后放置１ｈ。加４０ｍＬ丙酮，高速均质提取２ｍｉｎ，将离心管置于离心机内以３０００ｒ／ｍｉｎ的速度离心５ｍｉｎ，将上清液转移至装有８０ｍＬ硫酸钠溶液（４．７）的２５０ｍＬ分液漏斗中，然后在离心管中加入２０ｍＬ丙酮，重复上述操作，将上清液转移至分液漏斗中。于上述分液漏斗中加入二氯甲烷３０ｍＬ，充分振摇，静置分层，收集下层二氯甲烷相于另一１００ｍＬ离心管内。再用２０ｍＬ二氯甲烷重复上述操作一次，合并于离心管中，在离心管中加入２ｇ无水硫酸钠，涡旋振荡２ｍｉｎ，将离心管置于离心机内以３０００ｒ／ｍｉｎ的速度离心２ｍｉｎ，清液倾入１００ｍＬ茄形瓶中，用二氯甲烷清洗上述离心管两次，每次５ｍＬ，洗液全部转入茄形瓶中，于４０℃以下浓缩至近干。７．２ 净化中性氧化铝固相萃取柱用前内填充约１０ｍｍ高无水硫酸钠层，依次以３ｍＬ正己烷、３ｍＬ乙酸乙酯预淋洗。用４ｍＬ乙酸乙酯溶解上述茄形瓶中的残余物并倾入固相萃取柱中，再以６ｍＬ乙酸乙酯分两次洗涤浓缩瓶并全部转入柱中，流速控制为３ｍＬ／ｍｉｎ，收集全部流出液于１０ｍＬ玻璃试管中，于４０℃下吹氮浓缩至干后用丙酮定容至２ｍＬ，供气相色谱和气相色谱质谱测定。７．３ 测定７．３．１ 气相色谱测定参考条件７．３．１．１ 色谱柱：ＤＢ１７０１石英毛细管柱，３０ｍ×０．５３ｍｍ（内径），膜厚１．０μｍ，或相当者。７．３．１．２ 色谱柱温度：２１０℃。７．３．１．３ 进样口温度：２５０℃。７．３．１．４ 检测器温度：２５０℃。７．３．１．５ 载气：氮气，纯度≥９９．９９９％，流速１５ｍＬ／ｍｉｎ。７．３．１．６ 补偿气：氮气，纯度≥９９．９９９％，流速３０ｍＬ／ｍｉｎ。７．３．１．７ 燃烧气：氢气，纯度≥９９．９％，流速７５ｍＬ／ｍｉｎ。７．３．１．８ 检测器：火焰光度检测器，磷滤光片：５２６ｎｍ。２犛犖／犜０１３１—２０１０７．３．１．９ 进样方式：不分流进样；０．７５ｍｉｎ后开阀。７．３．１．１０ 进样量：１．０μＬ。７．３．２ 气相色谱质谱测定参考条件７．３．２．１ 色谱柱：ＤＢ５ＭＳ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者。７．３．２．２ 色谱柱温度：１００℃（２ｍｉｎ）１０℃／ｍｉｎ２５０℃（２０ｍｉｎ）。７．３．２．３ 进样口温度：２５０℃。７．３．２．４ 气相色谱质谱接口温度：２８０℃。７．３．２．５ 载气：氦气，纯度≥９９．９９９％，流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ。７．３．２．６ 进样方式：不分流进样，１ｍｉｎ后开阀。７．３．２．７ 进样量：１．０μＬ。７．３．２．８ 电离方式：ＥＩ。７．３．２．９ 电离能量：７０ｅＶ。７．３．２．１０ 测定方式：选择离子监测方式（ＳＩＭ）。７．３．２．１１ 监测离子（ｍ／ｚ）：１４３，１５８，１７３；定量离子：１７３。７．３．２．１２ 溶剂延迟：４ｍｉｎ。７．３．３ 气相色谱测定根据样液中被测物含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液等体积穿插进样测定。标准工作溶液和样液中被测物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。保留时间定性，峰面积（或峰高）比较定量。在７．３．１给定的色谱条件下，马拉硫磷的保留时间约为３．８ｍｉｎ。标准品的色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。７．３．４ 气相色谱质谱检测及确证对标准工作溶液及样液按７．３．２规定的条件进行测定，如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间处有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品的质量色谱图中，所选离子均出现，所选离子的丰度比与标准品对应离子的丰度比，其值在允许范围内（允许范围见表１）。在７．３．２条件下，马拉硫磷的保留时间约为１４．９ｍｉｎ，根据定量离子ｍ／ｚ１７３对其进行外标法定量。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式来确证。马拉硫磷标准品的气相色谱质谱选择离子色谱图和全扫描质谱图参见附录Ｂ中图Ｂ．１和图Ｂ．２。表１ 使用气相色谱质谱定性时相对离子丰度最大允许偏差相对丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许的相对偏差／％±１０±１５±２０±５０７．３．５ 空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行。７．３．６ 结果计算试样中马拉硫磷残留量按式（１）计算：犡＝犃×犮×犞×１０００犃ｓ×犿×１０００…………………………（１）３犛犖／犜０１３１—２０１０式中：犡———马拉硫磷残留量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———样液中马拉硫磷峰面积（或峰高）；犮———标准工作溶液中马拉硫磷的浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———样液定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作溶液中马拉硫磷峰面积（或峰高）；犿———试样的质量，单位为克（ｇ）；注：计算结果需将空白值扣除。８ 测定低限、回收率８．１ 测定低限气相色谱检测方法和气相色谱质谱检测方法马拉硫磷残留量的测定低限均为０．００５ｍｇ／ｋｇ。８．２ 回收率样品的添加浓度及回收率的实验数据见表２和表３。表２ 样品的添加浓度及回收率的实验数据（犌犆）样品名称添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％样品名称添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％大米０．００５７２～１０４０．０１０７５～１０５０．０５０７８～１０８０．１０８１～１０５小麦０．００５７０～１０００．０１０７３～１０７０．０５０７８～１１０８．０８４～１０３高粱０．００５６８～１０８０．０１０７２～１０７０．０５０７４～１０８８．０８１～１０３玉米０．００５６４～１０４０．０１０７０～１０３０．０５０７２～１１０２．０７８～１０５表３ 样品的添加浓度及回收率的实验数据（犌犆犕犛）样品名称添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％样品名称添加浓度ｍｇ／ｋｇ回收率范围％大米０．００５６８～１０６０．０１０７０～１０７０．０５０７４～１０４０．１０８０～１０６高粱０．００５６８～１１４０．０１０７２～１０７０．０５０７４～１１０８．０７８～１０２小麦０．００５６８～１１２０．０１０７１～１０７０．０５０７０～１０６８．０７８～１０２玉米０．００５６４～１１００．０１０６５～１０７０．０５０７０～１１０２．０７４～１０６４犛犖／犜０１３１—２０１０附 录 犃（资料性附录）马拉硫磷标准品气相色谱图图犃．１ 马拉硫磷标准品气相色谱图５犛犖／犜０１３１—２０１０附 录 犅（资料性附录）马拉硫磷标准品的选择离子色谱图和全扫描质谱图图犅．１ 马拉硫磷标准品选择离子流色谱图图犅．２ 马拉硫磷标准品全扫描质谱图６犛犖／犜０１３１—２０１０书书书０１０２—１３１０犜／犖犛中华人民共和国出入境检验检疫行 业 标 准进出口粮谷中马拉硫磷残留量检测方法ＳＮ／Ｔ０１３１—２０１０中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６ ６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６ 印张０．７５ 字数１３千字２０１１年４月第一版 ２０１１年４月第一次印刷印数１—１６００书号：１５５０６６·２２１７９７ 定价１６．００元