大学课件电化学-旋转圆盘电极技术

第5页实验装置CHI660C工作站HOKUTODENKOHR-201旋转圆盘电极系统第6页对流传质，旋转圆盘电极RDE是能够把流体动力学方程和对流-扩散方程在稳态时进行严格的数学求解的对流电极体系之一该电极在溶液里以角速度旋转，使液体沿着旋转轴输送到电极表面然后沿电极径向甩出第7页当电极表面有气泡时发生局部腐蚀当电极表面有气泡时,发生局部腐蚀第8页对流-扩散体系的理论处理O电极附近某点的流量OneROOOOOOJUcDccO电极附近某点的流量加入大量支持电解质可不考虑电迁移的影响222222OOOOO222OOOxxzccccxyzcccDtxyz对流扩散方程OOOcjtnFJ0,tnFD电流与表面附近物质的浓度梯度之间的关系必须先计算电极附近液体在各个方向的流速，再求算cO(x,t)，OOy0j,y浓度梯度之间的关系须先计算附近体在个的流速再求算O(,)最后可得反应电流对时间以及电极电势的表达式第9页旋转圆盘电极附近液体流速度分布rr第10页层流条件下的扩散层模型由于电极表面的粘滞阻力，电极附近有一薄层静止的溶液层，称为Nernst扩散层，在这薄层液膜内物质只能通过扩散到达电极表面在到电极表面的轴向距离相同的各处，溶液的轴向流动速度是相同的，即电极水平表面各处的强制对流状况相同，因此可形成对即整个电极表面均匀的扩散层厚度。N的厚度与液体的流速，电极的类型，溶液的粘度等因素有关，稳态下扩散层内物质的浓度梯度呈线性第11页层流条件下的扩散层模型2/31/21/6*OLOOOy0cjnFD=0.62nFADcy**LOOjnFcD=nFck把同时具有对流扩散的传质问题等效为仅有扩散的问题LOOmjnFcnFck1/61/31/2161D等效扩散层厚度1.61D等效扩散层厚度D是扩散系数cm2s-1，是动力学黏度cms-1，为电极的转速rads-1第12页层流条件下的扩散层模型1/61/31/2161DD1/61/31/21.61D*LOj=nFcD对流扩散条件下的扩散层厚度与转速的平方根成反比与电极半径对流扩散条件下的扩散层厚度与转速的平方根成反比，与电极半径无关。转速越大，扩散层越薄，传质速率越快，极限电流越大1100s6000rpm,16m4110s,1.6m第13页ROe第14页RDE电极上典型的伏安曲线特征在超电势较低的纯粹动力学控制区,反应电流与电极转速无关混合控制区,j与没有明确的对应关系纯粹扩散控制过程的对应关系02316120li062nFDcjnFDclimN0.62jnFDc纯粹扩散控制区,是直线且过原点1/2limjvs原点第15页不可逆电极反应b从混合控制区测量到的数据计算反应速率常数sjFkEbcOjnFkEcscOjnFkEc根据Nernst扩散层模型有根据Nernst扩散层模型有bsmOOjnFkccbmOsOkcckEkcmkEkbb1111/61/3D1.61DkbbcOmOjnFkEcnFkcm1/2k,1/611611bb2/31/2cOO11.611nFkEcnFcD斜率与电势无关11截距随电势明显变化！kL,c11jj第16页Koutecky-Levichplots@E2,ETisrapid,e.g.,inthelimiting-currentregion.1/6bb2/31/2cOO111.611jnFkEcnFcD已知D，可由曲线的斜率计算转移cOOjnFkEcnFcD的电荷数，若已知n，可计算D。或求cb@E1,therateofETisslow，bothmasstransportandETactasalimitingfactor，由不同电位下的截距可计算0200bkOFEEinFAkexpcRT第17页多晶Pt电极上的氧气还原反应-ORR22O4H4e2HOkL111jjj0.0OxygenReductionreaction,Pt/0.1MHClO4,50mV/s-0.309-0.6i/mA-1.2-0.9100rpm225rpm400rpm625-1.5625rpm900rpm1225rpm1600rpm2025rpm0.00.20.40.60.81.02025rpm2500rpmE/VvsRHE第18页氧还原动力学电流与电极电势之间的函数关系200bkOEEinFAkexcFpRT111jjj0kLjjj-5可由Tfl斜率求反应的传递系数-10mA可由Tafel斜率求反应的传递系数由截距求标准速率常数和交换电流密度-15ik/由截距求标准速率常数和交换电流密度0binFAkc-2020OinFAkc0.800.850.900.951.00-25E/VvsRHE第19页用于表征纳米电催化剂的反应活性的薄膜旋转圆盘电极Elyst40%Pt/Cfromdmc2通过加体电解质粘结剂等Elyst40%Pt/Cfromdmc担载量：1-8gPt,5-40g/cm2通过加入固体电解质粘结剂等,纳米催化剂担载在光滑的玻碳gg粒径：3-10nm电极上,厚度1-30m。第20页不同担载量Pt/C的氧还原0.0pc-Pt(a)随着铂担载量的增加-0.6-0.35gPt/cm210gPt/cm215gPt/cm22(a)随着铂担载量的增加，氧还原极化电流的半-0.90.620gPt/cm220%波电位向正移动。030.0-1.2(b)5Pt/2i/mAPt/C在动力学控制区,参与反应的活性位点数增09-0.6-0.35gPt/cm210gPt/cm220gPt/cm2i多所致.000204060810-1.2-0.940%Pt/C0.00.20.40.60.81.0E/VvsRHE第21页氧还原比面积电流密度比较氧还原比面积电流密度比较0111-10pc-Pt5gPt/cm210gPt/cm2(a)111KLjjj-2010gPt/cm15gPt/cm220gPt/cm2/cm220%Pt/CKKrealijA-50jk/mA/(b)20%Pt/Creal比面积动力学电-15-10()5gPt/cm210gPt/cm22学流密度随着担载量增减0.800.850.900.95-2020gPt/cm240%Pt/C量的增加而减小E/VvsRHE第22页氧还原比质量电流密度比较0i比质量动力学电流密度-5(c)5gPt/cm2kkPtijm-105gPt/cm10gPt/cm215gPt/cm220gPt/cm2AgPt比质量动力学电流密度随着担00gt/cjk/mA(d)载量的增加而减小很多催化剂并没有实际参与反应-10-5()5gPt/cm210gPt/cm2很多催化剂并没有实际参与反应被表层其它催化剂颗粒所遮盖0.800.850.900.95-10/10gPt/cm20gPt/cm2反应物在纳米催化剂层中的浓度E/VvsRHE低,内层具有很高的浓差超电势第23页旋转圆盘电极技术的实验目的1.了解利用旋转圆盘电极体系研究低溶解度的气体解解反应物的反应动力学的优势2.熟悉有关具体操作，掌握利用有关数学处理如何完全排除传质影响，获得反应真实的动力学行为3.估算Pt、Au电极上氧还原反应的速率常数，传递系数交换电流等动力学参数系数、交换电流等动力学参数。