光电化学课件-固液界面

半导体电极的极化曲线TiO的表面水的解离吸附TiO2的表面水的解离吸附半导体/电解液固液界面的双电层结构半导体/电解液固液界面的双电层结构半导体/电解液固液界面的电容——无界面态1CC1C1C1C串scHelCCC半导体/电解液固液界面的电容——有界面态1C串ssscHelCC1C1C1C串Cel,CHCscCssCscCCC串~Csc半导体平带电势半导体平带电势当电极电位为某一特定值时，半导体的能带弯曲消失，此时的电极电势即为平带电势。平带电势为半导体的费米面相对于参比电极的电势平带电势为半导体的费米面相对于参比电极的电势。dQCdVC空间电荷层的电势分布02)(DNexVd空间电荷层的电势分布002)(rDNedxxVd0)()(dxxdVdE0xfbVV边界条件：)(dxdxfdeNQDdQCVVC221deNQDdVfbrDscVVeNC001半导体/电解液Mott–Schottky曲线半导体/电解液y曲线VRHE=VAg/AgCl+ 0.059pH + 0.1976V3Nh))2(2ln(2/3*030ndfcTmkNhTkEE常见半导体的相对导价带位置NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001，338‐344半导体电极中光生载流子的产生过程半导体电极中光生载流子的产生过程Butler 模型光激发在空间电荷层中的漂移电流光生电子空穴对的数量)exp()(xIxg光激发在空间电荷层中的漂移电流光生电子空穴对的数量假设所有在耗尽层中产生的载流子都变成光电流那)exp()(0xIxg假设所有在耗尽层中产生的载流子都变成光电流，那么这个组成部分的数值是：]1)[exp()()(00wqxdxgqJwdep210)(fbvvww210)/2(DqNw其中W０是加在耗尽层上的电势为1V 时的耗尽层宽度，V是相对于参比电极所加的电势，Ｖfb是相对于同样参V 是相对于参比电极所加的电势，Ｖfb是相对于同样参比电极所测的平带电势。光激发在体相产生的扩散电流0)()()(02xgpxpxpD光激发在体相产生的扩散电流其中D是空穴扩散常数p(x)是空穴浓度p0是没有光0)(2xgxDpp其中Dp是空穴扩散常数，p(x)是空穴浓度，p0是没有光照是平衡空穴浓度，τp是光生空穴寿命在x=∞时p=p0和x=w时p=0这两个边界条件DLppppdiffLDqpwLLqJ00)exp(1其中是空穴扩散长度对于宽带隙半导体而言，上式最后项省略pppDL上式最后一项可省略。总光电流＝漂移光电流＋扩散光电流1总光电流＝漂移光电流＋扩散光电流)1)](exp[1(2100fbdiffdepLVVWqIJJJ1pffpL11pL1)(210fbVVwVVIWJfbVVqIWJ00单晶WO光电极的光电流电势关系单晶WO3光电极的光电流-电势关系BiVO光电极空间电荷层宽度BiVO4光电极空间电荷层宽度02()FVV02()FdVVWqNhdlε0is the vacuum dielectric constantε is the relative dielectric constant (68)Vistheflatpotentialofthephotoelectrode004VVFis the flat potential of the photoelectrode0.04 VRHEq is the electron charge (1.6×10‐19 C) Ndis the carrier concentration (7.4×1020cm‐3)d没有漂移电流只有扩散电流没有漂移电流，只有扩散电流空穴传输受限(电子传输快空穴传输慢)空穴传输受限(电子传输快，空穴传输慢)0)()()(02xgpxpxpD0~)(pdp)()(xdpDjxpkp边界条件0)(2xgxDpp0~)(0pdp)()(0xdDqxpkppxc边界条件光电化学水分解电池1972 Nature Solar water splitting  cellA. Fujishima and K. Honda, TiO2/H2O/Pt1998 Science Solar water splitting  cell1GaAsPV+GaInP2/H2O/Pt124%1GaAs PV+GaInP2/H2O/Pt  12.4% 2002 Science Solar water splitting  cellCddiO/HO/83%C doped TiO2/H2O/Pt  8.35% 2013 Science Solar water splitting  cell2014ScienceSolarwatersplittingcellpgSi PVs‐Ni /H2O/Pt2014 Science Solar water splitting  cellBiVO4/H2O/Pt2014ScienceSolarwatersplittingcell2014 Science Solar water splitting  cell2 Perovskitetandem PVs+ Ni‐Fe/H2O/Ni‐Fe  12.3% 1977 Nature  PEC Solar cell Single crystal  n‐GaAs/K2Se‐K2Se2/C 9%光电化学太阳电池2221977Nature PEC Solar cell MlilCdSNSS/P光电化学太阳电池Multi‐crystal CdSeNa2S+S /Pt1980 Nature PEC Solar cell CdSe1‐xTexthin film/Na2S+ S/Pt   8%lll1982 Nature PEC Solar cell EpitaxyGaAs0.72P0.28/Fc+ Fc+ CAN/ 13%1983 Nature PEC Solar cell Single crystal  n‐CuInSe2/HI+I2/C  9.5%gy221987 Nature PEC solar cellSillG/3+/C1%Single crystal  n‐GaAs/ Ru3+/C 15%染料敏化光电化学太阳电池染料敏化光电化学太阳电池1991 Nature DSSCRuthenium dye nano‐TiO2/I‐+I3‐/Pt 8%2011ScienceDSSC2011 Science DSSCZinc porphyrindye nano‐TiO2/Co(II/III)/Pt 12.3%半导体电极的光稳定性半导体电极的光稳定性半导体光腐蚀电极电位半导体光腐蚀电极电位常见半导体电极的光腐蚀电极电位常见半导体电极的光腐蚀电极电位重要概念重要概念空间电荷层电容漂移光电流空间电荷层电容平带电势光开起电势漂移光电流平带电势光开起电势空间电荷层宽度光电化学水分解电池光穿透深度空间电荷层宽度光电化学水分解电池光电化学液结太阳电池光电流光电化学液结太阳电池染料敏化太阳电池扩散光电流染料敏化太阳电池光腐蚀电极电势少数载流子扩散长度光腐蚀电极电势