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腐蚀与防护第一章绪论第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高温腐蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金属腐蚀防护目录6.1大气腐蚀6.2淡水和海水腐蚀6.3土壤腐蚀6.4微生物腐蚀第六章自然环境中的腐蚀大气腐蚀•大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）–金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起的腐蚀。•最常见的大气腐蚀现象——生锈•世界上60%以上的钢材在大气环境中使用大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%•对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许大气腐蚀•大气腐蚀以均匀腐蚀为主–也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等•大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀–区别于浸于电解质溶液中的腐蚀大气腐蚀环境•大气环境不同腐蚀严重性不同–与地域、季节、时间等条件有关–地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变–大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间有所变化•大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素大气腐蚀环境•参与大气腐蚀过程的主要是–氧（参与电化学过程）–水分（水膜是电解液层）–其次是二氧化碳、二氧化硫、盐等•钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400~500倍–含水汽和氯化物大气•工业区比沙漠区大气腐蚀大50~100倍–SO2与水汽共同作用加速腐蚀大气腐蚀环境•全球大气污染日趋严重–二氧化硫、硫化氢、氯气–硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀•大气腐蚀环境分类–乡村大气：清洁–城镇大气：污染–工业大气：SO2污染–海洋大气：含氯化物大气腐蚀环境体积分数%0.7×10-40.4×10-40.04×10-4成分氦He氙Xe氢H2体积分数%0.70.0412×10-43×10-4成分水蒸气CO2氖Ne氪Kr体积分数%10075231.26成分空气氮N2氧O2氩Ar氧化物、粉煤粉含碳化合物：CO、CO2含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3ZnO金属粉末固体灰尘NaCl、CaCO3气体含硫化合物：SO2、SO3、H2S氯和含氯化合物：Cl2、HCl大气腐蚀环境腐蚀速度大气腐蚀的分类•干大气腐蚀•潮大气腐蚀•湿大气腐蚀水膜厚度IIIIIIIV干大气腐蚀•定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀•特点：–金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm–没有形成连续的电解液膜（I区）–腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大–在金属表面形成一层保护性氧化膜•案例：–金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽潮大气腐蚀•定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀•特点：–水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1µm–形成了连续的电解液薄膜（II区）–膜较薄，氧易于扩散进入界面–电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大•案例–铁在没有雨雪淋到时的生锈腐蚀速度水膜厚度IIIIIIIV湿大气腐蚀•定义：空气湿度接近于100％，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。•特点：–水膜较厚，约为1µm~1mm–随着水膜加厚，氧扩散困难腐蚀速度–腐蚀速度下降（III区）•水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区）IIIIII水膜厚度IV大气腐蚀条件•电化学腐蚀的特殊形式–金属表面在潮湿的大气中吸附一层很薄的水膜–当水膜达到20~30分子层厚时电解液膜•液膜来源–水分（雨雪）直接沉降；–大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用。•液膜特性–纯水膜：导电性差不足以强烈腐蚀–实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）、汗液等。–恶劣条件：低温、潮热、盐雾、风沙、昼夜温差大…大气腐蚀条件•液膜的产生：结露–当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上–结露是发生潮大气腐蚀的前提–空气温度在5~50oC范围内，气温剧烈变化达6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%~75%就可引起结露现象。–温差越大，引起结露的临界湿度就越低。–昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见。大气腐蚀条件•空气中水分的饱和凝结–大气相对湿度100％水膜凝结–热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化剧烈相对湿度100%也容易造成水分冷凝大气腐蚀条件•大气相对湿度低于100％发生凝结的原因：①毛细管凝聚作用–金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管②化学凝聚作用–金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生–吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚变得容易–金属上的铵盐（汗液）或钠盐（盐粒）特别促进腐蚀③物理吸附–水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用大气腐蚀机理••••大气腐蚀初期的腐蚀机理锈层形成后的腐蚀机理锈层的结构和保护性耐候钢锈层结构的特点大气腐蚀初期的腐蚀机理•遵从电化学腐蚀一般规律•环境特点：–电解液膜较薄–常常干湿交替•阴极过程：氧的去极化为主–表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极大气腐蚀初期的腐蚀机理•阴极过程：–薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易–即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主•阳极过程：–阳极钝化及金属离子水化过程O2+2H2O+4e→4OH−M+xH2O→Mn+⋅xH2O+ne大气腐蚀初期的腐蚀机理•液膜厚度的影响–液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行–阳极过程则变得越来越困难：金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生•腐蚀控制过程–潮大气腐蚀，阳极过程控制–湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀–应用：–湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的–湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、减少空气中有害成分锈层形成后的腐蚀机理•腐蚀产物：影响腐蚀电极过程•Evans模型：锈层－强氧化剂，电极反应发生的位置不同•阳极反应：金属／Fe3O4界面上锈层内发生了Fe3+→Fe2+的还原反应锈层参与了阴极反应过程Fe→Fe2++2e•阴极反应：Fe3O4／FeOOH界面上8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O锈层形成后的腐蚀机理•大气干湿交替：锈层加速腐蚀•锈层干燥时–锈层和底部基体金属的局部电池成为开路–在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+重新氧化成为Fe3+•锈层潮湿时–Evans模型—Fe3+还原成Fe2+4Fe3O4+O2+6H2O→12FeOOH锈层形成后的腐蚀机理•大气中长期暴露钢：腐蚀速度逐渐减慢–锈层的增厚会导致电阻增大和氧的渗入困难，使锈层的阴极去极化作用减弱；–附着性良好的锈层内层将减小活性阳极面积，增大阳极极化。锈层的结构和保护性•锈层的结构–内外两层–外层疏松，容易剥落–内层附着性好，结构致密能起到一定的保护作用•碳钢的锈层–γ－FeOOH、α－FeOOH、Fe3O4–环境不同：结晶结构比例不同–γ－FeOOH首先形成转变为α－FeOOH和Fe3O4，转变受大气湿度、污染的影响锈层的结构和保护性•α－FeOOH对耐蚀性起着重要作用•一般大气，暴露时间延长，α－FeOOH含量增多•含有SO2工业区或含有Cl-的沿海地区•α－FeOOH较少，γ－FeOOH或Fe3O4较多•在污染少的森林地带•α－FeOOH多•工业大气•碳钢锈层中常存在一些盐类结晶，如FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)3等•这些结晶盐的存在将降低锈层的保护性耐候钢锈层结构的特点•耐候钢(耐大气腐蚀钢WeatheringSteel)–通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢•锈层的稳定化过程–疏松外腐蚀产物层和基体之间能够形成一层致密、连续的含有Cu、Cr、P等合金元素的非晶产物层–最终转化成富集上述元素的α－FeOOH层•致密、连续的非晶内氧化层及α－FeOOH层–有效隔离腐蚀介质与钢基体的接触–具有极高阻抗，极大减缓了阳极和阴极区之间的电子迁移，降低了电化学反应的速度大气腐蚀的影响因素•湿度–水膜的厚、薄大气中的含水量•临界湿度–腐蚀速度开始急剧增加的湿度–钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%•温度–––结露与环境的温度有关一定湿度下，环境温度越高，越容易结露平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大–昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。大气腐蚀的影响因素•大气成分–大气中的污染物:–硫化物（SO2、SO3、H2S）–氮化物（NO、NO2、NH3）–碳化物（CO、CO2）–固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)大气腐蚀的影响因素•SO2的影响（最严重）–SO2——矿物燃料燃烧产生的–SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理SO2被吸附在金属表面形成FeSO4FeSO4进一步氧化＋强烈水解作用生成硫酸硫酸＋Fe作用FeSO4自催化Fe+SO2+O2→FeSO44FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO44+2H2O2H2SO4+2Fe+O2→2FeSO大气腐蚀的影响因素•HCl气体–溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀•H2S气体–在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色–在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀•氯化物–沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾–盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸，对金属腐蚀破坏很大–汗液大气腐蚀的影响因素•固体颗粒的影响1.颗粒本身具有腐蚀性2.颗粒吸附腐蚀性物质3.颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份，形成氧浓差的局部腐蚀条件防止大气腐蚀的措施•提高材料的耐蚀性–向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si•表面涂层保护–油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。•改变局部大气环境–使用气相缓蚀剂和控制大气湿度•合理设计和环境保护–防止缝隙中存水，避免落灰–加强环保，减少大气污染6.1大气腐蚀6.2淡水和海水腐蚀6.3土壤腐蚀6.4微生物腐蚀第六章自然环境中的腐蚀淡水腐蚀•淡水（Freshwater）•一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。世界河水溶解物的平均值%100.011.572.752.125.763.1420.390.905.6812.1435.15总计SiO2(FeAl)2O3K+Na+Mg2+NO3-Ca2+Cl-SO42-CO32-淡水腐蚀机理•金属在淡水中的腐蚀–氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制+2eFe→Fe2+12O2+H2O+2e→2OH-Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)32Fe(OH)3−2H2O→Fe2O3⋅H2OFe(OH)3−H2O→FeOOH阳极反应：阴极反应：溶液中：进一步氧化：氢氧化铁脱水成为铁锈：淡水腐蚀的影响因素•pH影响：•pH＝4-9：腐蚀速度与pH无关，钢表面有氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用。•pH4时，膜被溶解，发生放氢，腐蚀加剧。淡水中低碳钢腐蚀速度与pH的关系当水中含有Cl-和HCO3-，即便在pH=8附近时，腐蚀也非常快。淡水腐蚀的影响因素•溶氧的影响–腐蚀速度与溶氧量及氧的消耗成正比•当溶氧超过一定值，金属发生钝化，使腐蚀速度急剧下降淡水腐蚀的影响因素•水中溶解成分的影响–含盐量的增加，水的电导率增加，局部电流也增加，腐蚀速度增加–盐量超过一定浓度后，氧的溶解度降低，因而腐蚀速度又减小淡水腐蚀的影响因素•阳离子–一般离子（K+、Na+等）影响不大–氧化性重金属离子促进阴极反应•Cu2+、Fe3+、Cr3+、Hg2+等–Ca2+、Zn2+、Fe2+一定防蚀作用–软水比硬水腐蚀性大•含Ca、Mg盐类多的天然淡水为硬水，反之为软水•硬水中的重碳酸钙在钢表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的扩散淡水腐蚀的影响因素•阴离子–一般都有害–Cl-等卤族元素：点蚀和应力腐蚀–SO42-或NO3-比Cl-影响小–ClO-、S2-等也是有害的–PO43-、NO2-、SiO32-等有缓蚀