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1“5＋1”增分练(四)16．(12分)(2019·南京、盐城一模)NaH2PO2(次磷酸钠)易溶于水，水溶液近中性，具有强还原性，可用于化学镀银、镍、铬等。一种利用泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)为原料制备NaH2PO2·H2O的工艺流程如下：已知P4与两种碱的反应主要有：Ⅰ.2Ca(OH)2＋P4＋4H2O===2Ca(H2PO2)2＋2H2↑Ⅱ.4NaOH＋P4＋8H2O===4NaH2PO2·H2O＋2H2↑Ⅲ.4NaOH＋P4＋2H2O===2Na2HPO3＋2PH3↑Ⅳ.NaH2PO2＋NaOH===Na2HPO3＋H2↑(1)尾气中的PH3被NaClO溶液吸收生成NaH2PO2和NaCl的离子方程式为___________________________________。(2)“反应”阶段，在温度和水量一定时，混合碱总物质的量与P4的物质的量之比[n(碱)/n(磷)]与NaH2PO2产率的关系如图所示。当n(碱)/n(磷)2.6时，NaH2PO2的产率随n(碱)/n(磷)的增大而降低的可能原因是__________________________________________。(3)常温下通CO2“调pH”应至溶液的pH约为________，滤渣2主要成分为____________(填化学式)。(4)“过滤2”的滤液须用Ag2SO4、Ba(OH)2及Na2S溶液除去其中Cl－及Fe2＋等，其中加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多，其主要原因__________________。(5)用NiCl2与NaH2PO2溶液化学镀Ni，同时生成H3PO4和氯化物的化学方程式为______________________________________________。解析：(1)根据题意可知，PH3与NaClO反应生成NaH2PO2和NaCl，即PH3被ClO－氧化生成H2PO－2和Cl－，PH3中P为－3价，H2PO－2中P为＋1价，化合价升高了4，ClO－中Cl为＋1价，氯元素化合价降低了2，且NaClO溶液呈碱性，根据氧化还原反应的配平原则，得到：PH3＋2ClO－＋OH－===H2PO－2＋2Cl－＋H2O；(2)由反应4NaOH＋P4＋8H2O===4NaH2PO2·H2O＋2H2↑、NaH2PO2＋NaOH===Na2HPO3＋H2↑可知，过量的碱与NaH2PO2继续反应生成Na2HPO3，因此当n(碱)/n(磷)2.6时，NaH2PO2的产率随n(碱)/n(磷)的增大而降低，可能的原因是过量的碱将NaH2PO2转化为Na2HPO3；(3)常温下通CO2“调pH”，CO2与过量的Ca(OH)2反应生成CaCO3，与NaAlO2溶液反应生成Al(OH)3和NaHCO3，因此溶液pH应调节至约为7，滤渣2主要成分为CaCO3和Al(OH)3；2(4)过滤后的滤液用Ag2SO4除去其中Cl－、Ba(OH)2除去SO24－、Na2S溶液除去Fe2＋等，其中加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多，即Ag＋过量，其主要原因是过量的Ag＋会氧化H2PO－2；(5)NiCl2与NaH2PO2反应生成Ni、H3PO4和氯化物，NiCl2中Ni为＋2价降低到0价，化合价降低了2，NaH2PO2中P为＋1价，H3PO4中P为＋5价，化合价升高了4，根据氧化还原反应的配平原则，得到：2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O===2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl。答案：(1)PH3＋2ClO－＋OH－===H2PO－2＋2Cl－＋H2O(2)过量的碱将NaH2PO2转化为Na2HPO3(3)7CaCO3和Al(OH)3(4)过量的Ag＋会氧化H2PO－2(5)2NiCl2＋NaH2PO2＋2H2O===2Ni↓＋H3PO4＋NaCl＋3HCl17．(15分)(2019·泰州一模)那可汀是一种药物，该药适用于刺激性干咳病人服用，无成瘾性。化合物I是制备该药物的重要中间体，合成路线如下：(1)化合物A中的官能团名称为________________(写两种)。(2)设计反应A→B的目的是________________________________。(3)化合物C的分子式为C10H11O4I，写出C的结构简式：________________________。(4)化合物I的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：____________________。①分子中含有硝基(—NO2)且直接连在苯环上；②分子中只有3种不同化学环境的氢。(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。解析：(1)由A结构可知，A中含有醚键和醛基两种官能团。(2)从合成路线A→E看，设计反应A→B的目的是防止醛基在后续步骤中反应，起到保护醛基的作用。(3)对比B和D分子结构可知，苯环一个氢原子被—OCH3代替，而B→C条件中有I2参加反应，又因C的分子式为C10H11O4I，可推知C的结构为。3(4)化合物I的分子式为C12H15O3N，根据限定条件可知，该同分异构体中含有1个—NO2,1个苯环，因为只有3种不同化学环境的氢原子，所以侧链的6个碳原子和1个氧原子分布高度对称，故该同分异构体的结构简式为答案：(1)醚键、醛基(2)防止醛基在后续步骤中反应(或保护醛基)4(18．(12分)(2019·南京二模)KBr可用于光谱分析和化学分析等。(1)制备KBr的一种方法如下：80℃时，向溶有CO(NH2)2的KOH溶液中缓慢加入Br2，至pH为6～7时反应完全，生成CO2、N2等。该反应的化学方程式为__________________。(2)KBr可用于测定苯酚(C6H5OH)样品的纯度，方法如下：取0.5000g苯酚试样，用NaOH溶液溶解后定容成250.00mL溶液；移取25.00mL该溶液，加入25.00mL0.03000mol·L－1的KBrO3(含过量KBr)标准溶液，然后加入足量盐酸，充分反应后再加足量KI溶液，充分反应；用0.1000mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加入指示剂，继续滴定至终点，用去16.20mL。测定过程中物质的转化关系如下：①加入的指示剂为________。②计算苯酚样品的纯度(写出计算过程)。解析：(1)80℃时，向溶有CO(NH2)2的KOH溶液中缓慢加入Br2，至pH为6～7时反应完全，生成CO2、N2等，反应的化学方程式：3Br2＋6KOH＋CO(NH2)2=====80℃6KBr＋CO2↑＋N2↑＋5H2O；(2)①溴液中含有的KBrO3及过量KBr在盐酸条件下反应产生单质溴、氯化钾和水，方程式为KBrO3＋5KBr＋6HCl===3Br2＋6KCl＋3H2O，单质溴具有氧化性，能将碘离子氧化生成单质碘，离子方程式为Br2＋2I－===2Br－＋I2，用0.1000mol·L－1Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，加入指示剂，继续滴定至终点，I2＋2Na2S2O3===Na2S4O6＋2NaI，加入的指示剂为淀粉溶5液，碘单质遇到淀粉变蓝色，待碘单质消耗完后变至无色；②定量关系Br2＋2I－===2Br－＋I2，I2＋2Na2S2O3===Na2S4O6＋2NaI，Br2～I2～2S2O2－3，与I－反应的Br2：n1(Br2)＝12n(S2O2－3)＝12×16.20×10－3L×0.1000mol·L－1＝8.1×10－4mol，KBrO3＋5KBr＋6HCl===3Br2＋6KCl＋3H2O，定量关系BrO－3～5Br－～3Br2，KBrO3与KBr生成的Br2：n(Br2)＝3n(KBrO3)＝3×25.00×10－3L×0.03000mol·L－1＝2.25×10－3mol，与C6H5OH反应的Br2：n2(Br2)＝n(Br2)－n1(Br2)＝2.25×10－3mol－8.1×10－4mol＝1.44×10－3mol，根据C6H5OH～3Br2知，苯酚的物质的量：n(C6H5OH)＝13n2(Br2)＝13×1.44×10－3mol＝4.8×10－4mol，苯酚的纯度＝4.8×10－4mol×94g·mol－10.05g＝90.24%。答案：(1)3Br2＋6KOH＋CO(NH2)2=====80℃6KBr＋CO2↑＋N2↑＋5H2O(2)①淀粉溶液②根据Br2～I2～2S2O2－3，与I－反应的Br2：n1(Br2)＝12n(S2O2－3)＝12×16.20×10－3L×0.1000mol·L－1＝8.1×10－4mol根据BrO－3～5Br－～3Br2，KBrO3与KBr生成的Br2：n(Br2)＝3n(KBrO3)＝3×25.00×10－3L×0.03000mol·L－1＝2.25×10－3mol与C6H5OH反应的Br2：n2(Br2)＝n(Br2)－n1(Br2)＝2.25×10－3mol－8.1×10－4mol＝1.44×10－3mol根据C6H5OH～3Br2知，苯酚的物质的量：n(C6H5OH)＝13n2(Br2)＝13×1.44×10－3mol＝4.8×10－4mol苯酚的纯度＝4.8×10－4mol×94g·mol－10.05g＝90.24%19．(15分)(2019·扬州一模)以高氯冶炼烟灰(主要成分为铜锌的氯化物、氧化物、硫酸盐，少量铁元素和砷元素)为原料，可回收制备Cu和ZnSO4·H2O，其主要实验流程如下：已知：①Fe3＋完全沉淀pH为3.2，此时Zn2＋、Cu2＋未开始沉淀；6②K3[Fe(CN)6]可用于检验Fe2＋：3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－===Fe3[Fe(CN)6]2↓(深蓝色)；③砷元素进入水体中对环境污染大，可通过沉淀法除去。(1)两段脱氯均需在85℃条件下进行，适宜的加热方式为________。(2)碱洗脱氯时，溶液中Cu2＋主要转化为Cu(OH)2和Cu2(OH)2CO3，也会发生副反应得到Cu2(OH)3Cl沉淀并放出气体，该副反应的离子方程式为____________________________。若用NaOH溶液进行碱洗操作时，浓度不宜过大，通过下表的数据分析其原因是__________________________________________________。NaOH溶液浓度对脱氯率和其他元素浸出率的影响NaOH浓度/(mol·L－1)脱氯率/%元素浸出率/%ClZnCuAs1.051.200.510.040.002.080.250.890.0658.873.086.587.390.2678.22(3)ZnSO4的溶解度曲线如图所示。“电解”后，从溶液中回收ZnSO4·H2O的实验操作为____________________________________________________。(4)滤液1和滤液2中含一定量的Cu2＋、Zn2＋。为提高原料利用率，可采取的措施有：将滤液1和滤液2混合，回收铜锌沉淀物；循环使用电解过程产生的________(填化学式)。(5)已知H3AsO3的还原性强于Fe2＋，Ksp(FeAsO3)Ksp(FeAsO4)＝5.7×10－21。测得酸浸液中杂质铁元素(以Fe2＋存在)、砷元素(以H3AsO3存在)的浓度分别为1.15g·L－1、0.58g·L－1，可采用“氧化中和共沉淀”法除去，请设计实验方案：_____________________________________________________________________________________________________________________________________________(实验中须使用的试剂有：30%双氧水，0.001mol·L－1K3[Fe(CN)6]溶液，回收的铜锌沉淀物)。解析：(1)两段脱氯均需在85℃条件下进行，适宜的加热方式为水浴加热(或85℃水浴加热