HJ 734-2014 固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ734—2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附／气相色谱-质谱法Stationarysourceemission-Determinationofvolatileorganiccompounds-Sorbentadsorptionandthermaldesorptiongaschromatographymassspectrometrymethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-12-31发布2015-02-01实施环境保护部发布i目次前言.............................................................................................................................................ii1适用范围.........................................................................................................................................12规范性引用文件.............................................................................................................................13术语和定义.....................................................................................................................................14方法原理.........................................................................................................................................25试剂和材料.....................................................................................................................................26仪器和设备.....................................................................................................................................37样品.................................................................................................................................................48分析步骤.........................................................................................................................................69结果计算与表示.............................................................................................................................810精密度和准确度...........................................................................................................................911质量保证和质量控制.................................................................................................................10附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限................................................................12附录B（资料性附录）精密度和准确度....................................................................................11附录C（资料性附录）吸附管的使用与选择............................................................................17附录D（资料性附录）标准总离子图........................................................................................19附录E（资料性附录）其他目标挥发性有机物........................................................................20ii前言为贯彻《环境保护法》和《大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了固定污染源废气中挥发性有机物的固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B~E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市浦东新区环境监测站、中国环境监测总站。本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、上海市杨浦区环境监测站、上海市浦东新区环境监测站、澳实分析检测（上海）有限公司、华测检测技术股份有限公司上海分公司。本标准环境保护部2014年12月31日批准。本标准自2015年02月01日起实施。本标准由环境保护部解释。1固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法警告：挥发性有机物属易燃物质，其中部分属有毒物质，配制标准样品和保存时应注意安全。在有可能发生爆炸的环境采样时，要特别注意采样仪器和操作的安全性。1适用范围本标准规定了固定污染源废气中24种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。其他挥发性有机物经过验证后也可使用本方法。当采样体积为300ml时，本标准的方法检出限为0.001～0.01mg/m3，测定下限为0.004～0.04mg/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ639水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ/T397固定源废气监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1采样穿透samplingpenetration2串联两支吸附管采样，若后边一支吸附管的分析结果超过前、后两支和的10%，则认为已经发生采样穿透。3.2穿透体积penetrationvolume当恒定浓度的分析物质穿过吸附剂时，在吸附剂的后端能检出分析物质浓度的5%时进入吸附剂空气的总体积。3.3安全采样体积safesamplingvolume2/3的穿透体积定义为安全采样体积。4方法原理使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物（或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中），将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。5.1甲醇：农残级或者等效级。5.2内标溶液：=2000μg/ml或2500μg/ml，市售有证内标溶液（挥发性有机物分析专用）。5.34-溴氟苯（BFB）：=50μg/ml。用于GC-MS性能检验。取适量色谱纯的4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的甲醇（5.1）中。5.4标准物质挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。5.4.1气体标准使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效3期内使用。标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。5.4.2液体标准贮备溶液：=1000μg/ml。购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇（5.1）稀释，配制成1000μg/ml的标准贮备液。也可购买市售有证混合标准溶液，浓度为2000μg/ml。5.5替代物标准溶液：=2000μg/ml或2500μg/ml，市售有证替代物标准溶液（挥发性有机物分析专用）。也可选择目标化合物中色谱纯氘代物用甲醇（5.1）配制。5.6吸附剂：TenaxGR（比表面积35m2/g），CarbopackB（比表面积100m2/g），CarbopackC（比表面积10m2/g），Carboxen1000（比表面积1200m2/g），或其他等效吸附剂如国产GDX-502（比表面积170m2/g）、GDX-201（比表面积510m2/g）、GDX-101（比表面积330m2/g）等。常用的吸附剂的粒径一般为60～80目。5.7吸附管：不锈钢材质，内径5mm。组合1吸附管，内装TenaxGR、CarbopackB，长度分别为30、25mm。组合2吸附管，内装CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为30、10mm。组合3吸附管，内装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为13、25、13mm。或使用其他具有相同功能的产品。吸附管的使用与选择参见附录C。5.8氦气：纯度≥99.999%。载气气路中应安装氧气和有机物过滤器。这些滤料应根据厂商说明定期更换。5.9氮气：纯度≥99.999%。6仪器和设备6.1毛细管气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。6.2质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从35amu扫描至270amu，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。6.3色谱柱：可以根据需要选择内径0.18mm、0.25mm、0.32mm，1.0μm膜厚，20～60m长的100%甲基聚硅氧烷毛细柱（色谱柱-1）或等效柱。6.4热脱附装置：能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带入气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。冷阱一般采用半导体制冷。热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在50-150℃之4间均匀加热。6.5吸附管老化装置：最高温度应达到400℃以上，最大载气流量至少能达到100ml/min，流量可调。6.6无油采样泵：采样流量应能达到20～200ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。6.7校准流量计：能在5～500ml/min能精确测定流量，流量精度2%；宜