HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ699-2014水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法Waterquality-Determinationoforganochlorinepesticidesandchlorobenzenes-Gaschromatographymassspectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-03-31发布2014-07-01实施环境保护部发布I目次前言...............................................................................................................................................II1适用范围.......................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................13方法原理.......................................................................................................................................14试剂和材料...................................................................................................................................15仪器和设备...................................................................................................................................26样品..............................................................................................................................................27分析步骤.......................................................................................................................................38结果计算与表示...........................................................................................................................49精密度和准确度...........................................................................................................................510质量保证和质量控制.................................................................................................................611废物处理.....................................................................................................................................7附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限...........................................................................8附录B（资料性附录）目标物的保留时间和特征离子.............................................................10附录C（资料性附录）方法精密度和准确度.............................................................................12II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖南省环境监测中心站、南京市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站和常州市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年03月31日批准。本标准自2014年07月01日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行操作；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1适用范围本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定。本方法测定的目标物及其方法检出限和测定下限，见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ442近岸海域环境监测规范3方法原理采用液液萃取或固相萃取方法，萃取样品中有机氯农药和氯苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1正己烷（C6H14）：农残级。4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.3甲醇（CH3OH）：农残级。4.4乙酸乙酯（C4H8O）：农残级。4.5丙酮（C3H6O）：农残级。4.6有机氯农药标准溶液：ρ=10.0mg/L，溶剂为正己烷。4.7氯苯类化合物标准溶液：ρ=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.8内标贮备液（氘代1,4-二氯苯、氘代菲、氘代□）：ρ=4000mg/L，溶剂为甲醇。4.9内标使用液：ρ=40.0mg/L。用微量注射器移取100.0μl内标贮备液（4.8）至10ml容量瓶中，用正己烷（4.1）定容，混匀。4.10替代物（四氯间二甲苯、十氯联苯）标准溶液：ρ=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.11十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：ρ=1000.0mg/L，溶剂为甲醇。24.12十氟三苯基磷使用液用微量注射器移取500.0μl十氟三苯基磷溶液（4.11）至10ml容量瓶中，用正己烷（4.1）定容至标线，混匀。标准溶液使用后应密封，置于暗处4℃以下保存。4.13盐酸溶液（HCl）：1+1。4.14氯化钠（NaCl）于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.15无水硫酸钠（Na2SO4）于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.16固相萃取小柱：填料为C18或等效类型填料或组合型填料，市售，根据样品中有机物含量决定填料的使用量。注1：若通过实验证实能够满足本方法性能要求，也可使用其他填料的固相萃取小柱或固相萃取圆盘。4.17氦气：纯度≥99.999%。4.18氮气：纯度≥99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：EI源。5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为35%苯基甲基聚硅氧烷。5.3固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围1-20ml/min。5.4振荡器：振荡频率至少达到240次/分钟。5.5箱式电炉。5.6分液漏斗：1000ml。5.7弗罗里（Florisil）硅土柱：500mg/6ml，粒径40μm，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.8干燥柱：长250mm，内径20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸，加入10g无水硫酸钠（4.15）。或其他类似的干燥设备。5.9微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。5.10一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集和保存用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品。样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节pH2，4℃下保存，7天内完成萃取，40天内完成分析。6.2试样的制备6.2.1液液萃取6.2.1.1量取100.0ml水样至分液漏斗中，加入20.0μl替代物标准溶液（4.10），混匀。6.2.1.2加入10g氯化钠（4.14），振荡至完全溶解后，加入15ml正己烷（4.1），剧烈振荡15min（注意放气），静置15min分层；再重复萃取一次，合并萃取液并经干燥柱脱水，浓缩至小于4ml。3注2：对于成分比较复杂的生活污水、工业废水，如果萃取过程中乳化现象严重，宜采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳；对于海水、高盐工业废水等样品，应适当减少氯化钠的用量。6.2.1.3弗罗里硅藻土净化：用8ml正己烷（4.1）浸润弗罗里硅藻土，在液面消失前，将萃取液转移至小柱上，用1~2ml正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱（注意：应始终保持填料上方留有液面），用10ml丙酮/正己烷（1:9）洗脱，收集所有洗脱液。注3：净化时洗脱流速应控制在约5ml/min；对于较为清洁的地下水、地表水、海水样品，可省略净化步骤。6.2.1.4定容：将洗脱液浓缩至小于1ml，加入5.0μl内标使用液（4.9），用正己烷（4.1）定容至1.0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.2.2固相萃取6.2.2.1量取200.0ml水样，加入10ml甲醇（4.3），加入20.0μl替代物标准溶液（4.10），混匀。6.2.2.2活化：依次用5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml甲醇（4.3）和10ml水，活化固相萃取小柱，流速约为5ml/min。注4：活化过程中，应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。6.2.2.3上样：使水样以10ml/min的流速通过固相萃取小柱，上样完毕后，用10ml水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。6.2.2.4洗脱：依次用2.5ml乙酸乙酯（4.4）、5ml二氯甲烷（4.2）洗脱固相萃取小柱，流速约为5ml/min，收集洗脱液至浓缩管中。6.2.2.5干燥：将洗脱液通过干燥柱，用少量二氯甲烷（4.2）洗涤浓缩管2~3次，将洗涤液一并过干燥柱脱水。收集所有脱水后的洗脱液至浓缩管中，浓缩至约3ml。6.2.2.6转换溶剂为正己烷，净化、定容：操作步骤参见6.2.1