HJ 696-2014 水质 松节油的测定 气相色谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ696—2014水质松节油的测定气相色谱法Waterquality-Determinationofturpentine-Gaschromatographymethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-03-31发布2014-07-01实施发布环境保护部I目次前言.............................................................................................................................................II1适用范围..................................................................................................................................12规范性引用文件......................................................................................................................13方法原理..................................................................................................................................14试剂和材料..............................................................................................................................15仪器和设备..............................................................................................................................16样品..........................................................................................................................................27分析步骤..................................................................................................................................28结果计算与表示......................................................................................................................39精密度和准确度......................................................................................................................410质量保证和质量控制...............................................................................................................411废物处理..................................................................................................................................4II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中松节油的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中松节油的气相色谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站、常州市环境监测中心、镇江市环境监测中心站和泰州市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年03月31日批准。本标准自2014年07月01日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质松节油的测定气相色谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1适用范围本标准规定了测定水中松节油的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中松节油的测定。当样品量为100ml时，本标准的方法检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理用二氯甲烷萃取样品中的松节油，萃取液脱水干燥后，用带氢火焰离子化检测器的气相色谱仪检测，根据松节油中的主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备去离子水或蒸馏水。4.1二氯甲烷：农残级。4.2松节油标准溶液：ρ=20mg/ml，溶剂为甲醇。4.3松节油标准使用溶液：准确移取一定量的松节油标准溶液（4.2）用二氯甲烷（4.1）稀释成质量浓度为1000.0mg/L的标准使用溶液。4.4氯化钠（NaCl）于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.5无水硫酸钠（Na2SO4）于400℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.6氮气：纯度≥99.999%。4.7氢气：纯度≥99.95%。4.8助燃气：压缩空气。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。5.2色谱柱1：石英毛细管柱，30m×0.25mm，内涂5%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm，或其他等效毛细管柱。25.3色谱柱2：石英毛细管柱，30m×0.25mm，内涂35%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚0.25μm，或其他等效毛细管柱。5.4振荡器。5.5分液漏斗：250ml。5.6微量注射器：10μl、100μl、250μl。5.7干燥柱：长250mm，内径20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸，加入10g无水硫酸钠（4.5）。5.8箱式电炉。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集和保存参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。使用250ml硬质磨口玻璃瓶或具特氟龙材质隔垫的棕色螺纹口玻璃瓶采集样品。于4℃下保存，48h内完成萃取，萃取液可保存7d。6.2试样的制备量取100.0ml样品至250ml分液漏斗中，加入2.5g氯化钠（4.4），溶解后加入10.0ml二氯甲烷（4.1），振荡放气后置于振荡器上剧烈振荡5min，静置10min分层后，收集二氯甲烷萃取液，并用干燥柱或其他类型的干燥设备脱水，取1.0ml待测。注：对于成分比较复杂的样品，如果萃取过程中乳化现象严重，宜采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳。6.3空白试样的制备量取100.0ml蒸馏水代替样品，按照试样的制备（6.2）相同操作步骤，制备空白试样。7分析步骤7.1推荐的色谱分析条件进样口温度：180℃；不分流进样；色谱柱流速：1.0ml/min；柱箱温度：10/min30/min60min110min230min⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→℃℃℃（10）℃（1）℃（5）；检测器温度：260℃；进样体积：1.0μl。7.2绘制校准曲线取6个10ml容量瓶，分别加入适量的二氯甲烷（4.1），用微量注射器分别加入0.0，10.0，20.0，50.0，100.0，250.0μl松节油标准使用溶液（4.3），用二氯甲烷定容，混匀。配制成松节油质量浓度分别为0.0，1.00，2.00，5.00，10.0，25.0mg/L的标准系列。以标准溶液系列的浓度（mg/L）为横坐标，对应的色谱峰响应值（α-蒎烯和β-蒎烯的峰高或峰面积之和）为纵坐标，绘制校准曲线。7.3样品的测定取1.0µl待测试样（6.2）注入气相色谱仪中，在与校准曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。7.4空白试验3在分析样品的同时，应做空白试验。取1.0µl空白试样（6.3）注入气相色谱仪中，按与7.3测定相同步骤进行分析。8结果计算与表示8.1定性分析取一定量的松节油标准溶液（4.2），用二氯甲烷（4.1）稀释至25.0mg/L，取1.0μl进样，以松节油色谱峰的保留时间定性，见图1。图1松节油标准色谱图（色谱柱1）如果目标化合物有检出，应用色谱柱2辅助定性予以确认，见图2。图2松节油辅助定性色谱图（色谱柱2）8.2定量分析样品中松节油的质量浓度（mg/L）按公式（1）计算：121VVρρ=×（1）式中：ρ——样品中松节油的质量浓度，mg/L；ρ1——根据α-蒎烯和β-蒎烯的峰面积（或峰高）之和，由校准曲线计算出待测样品中松节油的质量浓度，mg/L；4V1——样品体积，ml；V2——萃取液体积，ml。8.3结果表示当测定结果小于1.00mg/L时，保留至小数点后两位；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度6家实验室分别对松节油浓度为0.10mg/L、0.50mg/L、1.50mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：6.0%~8.1%、3.8%~10.1%、2.8%~5.9%；实验室间相对标准偏差分别为：5.7%、6.6%、3.9%；重复性限分别为：0.02mg/L、0.09mg/L、0.18mg/L；再现性限分别为：0.03mg/L、0.12mg/L、0.23mg/L。9.2准确度6家实验室分别对松节油浓度为0.10mg/L、0.50mg/L、1.50mg/L的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：-5.6%~7.9%、-8.4%~5.5%、-4.7%~5.8%；相对误差最终值分别为：-0.58%±12.4%、-2.40%±11.2%，1.37%±7.3%。6家实验室分别对地表水、生活污水、工业废水样品进行了加标分析测定，加标量分别为0.010mg、0.050mg、0.150mg，加标回收率分别为83.2%~93.0%、84.6%~103%、91.3%~103%；加标回收率最终值分别为87.6%±6.9%、90.6%±13.4%、95.0%±8.8%。10质量保证和质量控制10.1每批样品应至少做一个实验室空白，空白值应低于方法检出限。否则应查明原因。10.2校准曲线的相关系数应≥0.995，否则应重新绘制校准曲线。10.3连续校准：每测定20个样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应≤20%。否则，需重新绘制校准曲线。10.4每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当测定结果为10倍检出限以内（包括10倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应≤50%；当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。10.5每批样品应至少测定一个加标样品，加标回收率应在70%~130%之间。11废物处