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第3讲有机物的推断与合成考点一有机推断考点二有机合成总纲目录高考演练考点一有机推断1.确定官能团的方法(1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类使溴水褪色,则该物质中可能含有“ ”或“ ”。使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有“ ”“ ”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。遇I2变蓝则该物质为淀粉。加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液水浴加热有银镜生成,表示含有—CHO。加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。加入NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。(2)根据数据确定官能团的数目 2—OH(醇、酚、羧酸) H22—COOH CO2,—COOH CO2 , (或二烯、烯醛) —CH2CH2—某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含有2个—CHO。当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。(3)根据性质确定官能团的位置若醇能被氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构“—CH2OH”;若能被氧化成酮,则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。由一卤代物的种类可确定碳架结构。由加氢后的碳架结构,可确定“ ”或“ ”的位置。由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。2.有机反应类型的推断(1)有机化学反应类型判断的基本思路 (2)常见的反应类型取代反应——“有进有出”常见的取代反应:烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解以及蛋白质的水解等。加成反应——“只进不出”常见的加成反应:氢气、卤素单质、氢卤酸、水等与分子中含碳碳双键和碳碳叁键的有机物发生加成反应;苯环可以与氢气加成;醛、酮可以与H2、HCN等加成。消去反应——“只出不进”常见的消去反应:醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。1.【易错辨析】判断正误,正确的画“√”,错误的画“✕”。(1)只有醛类才能发生银镜反应。 (✕)(2)只有卤代烃才能发生消去反应。 (✕)(3)与Na反应放出H2的物质一定是醇类。 (✕)(4)遇FeCl3溶液显紫色的物质中一定含有酚羟基。 (√)(5)能使溴水褪色的物质中一定存在碳碳双键。 (✕)(6)能与Na2CO3或NaHCO3反应放出CO2的物质一定含有羧基。 (√)2.【多维思考】(1)请列举在有机物分子中引入碳碳双键的方法。(2)请列举在有机物分子中引入羟基的方法。答案(1)醇的消去反应、卤代烃的消去反应。(2)碳碳双键与H2O的加成、卤代烃的水解、酯的水解、酮和醛的还原。题组有机推断1.(2018苏州高三期中)某研究小组从甲苯出发,按下列路线合成染料中间体X和医药中间体Y。 已知:①化合物A、E、F互为同分异构体;②—NH2+O —N ; (易被氧化)。(1)X中的官能团名称为和。(2)A→B的反应类型为。(3)B+C→D的化学方程式是。(4)G的结构简式为。(5)写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式:。①红外光谱检测表明分子中含有醛基和羟基;②1H-NMR谱显示分子中含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子。答案(1)酰胺键氨基(2)氧化反应(3) + +H2O(4)H2NCHO(5) 或 解析(1)“—NH2”为氨基,“ ”为酰胺键,也可称为肽键;(2)由X的结构简式推知,甲苯发生硝化反应生成A,且硝基在甲基的对位,A中甲基被KMnO4氧化成羧基,B的结构简式为,故A→B为氧化反应;(3)D生成X,硝基被还原为氨基,由X的结构简式及C的化学式推知,C的结构简式为,B中的羧基和C中的氨基反应生成肽键和H2O。(4)A、E、F为同分异构体,由Y的结构简式逆推,E为 ,F为 ,由已知②信息可推知,G为H2NCHO。(5)硝基的不饱和度为1,E中除苯环外还有甲基和硝基,若组合成醛基和羟基后,还多余一个饱和氮原子。苯环上有两种不同化学环境的氢原子,则说明苯环上的两个取代基位于苯环的对位上,用“插入法”,将“—NH—”插入 的两个官能团与苯环之间,可得 和 。2.(2018盐城高三上学期期中)化合物F是一种用于合成药物美多心安的中间体,F的一种合成路线流程图如下:(1)化合物E中含氧官能团名称为和。(2)A→B的反应类型为。(3)C的分子式为C9H11NO3,经还原反应得到D,写出C的结构简式:。(4)写出同时满足下列条件的F的一种同分异构体的结构简式:。①属于芳香族化合物,且苯环上只有两个取代基;②能发生银镜反应和水解反应,水解产物之一能与NaOH溶液反应;③只有5种不同化学环境的氢。(5)已知:① 具有还原性,易被氧化;② 。写出以 和(CH3)2SO4为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。答案(1)羟基醚键(2)取代反应(3) (4) [或 ](5) 解析(1)根据E的结构简式,可知E中含氧官能团名称为羟基和醚键。(2)要判断A→B的反应类型,需分析A、D的结构变化和各步的反应条件,由A→D,结构改变有两点:①“—OH”转变为“—OCH3”;②苯环上取代基对位出现“—NH2”。由B→C的反应条件可知该步为硝化反应,由C→D的反应条件可知该步为还原反应,故A→B的反应是“—OH”转变为“—OCH3”,反应类型为取代反应。(3)由第(2)问的分析可推知B的结构简式为 ,B→C为硝化反应,C的结构简式为 。(4)F分子中除苯环外,侧链部分不饱和度Ω=1,有6个C原子,3个O原子。根据条件,能发生银镜反应和水解反应,水解产物之一能与NaOH溶液反应,可推知有“HCOO—”结构,且“HCOO—”直接与苯环相连接,由只有5种不同化学环境的氢,可知另一取代基处于“HCOO—”的对位,且结构比较对称。符合条件的F的同分异构体的结构简式为: 、 。(5)对比原料 和目标产物 的结构变化可知:①“—NH2”→“—OH”,可参照已知合成路线中D→E;②“—CH3”→“—COOH”,发生氧化反应。由已知信息, 具有还原性,易被氧化,因此要考虑反应的先后顺序,且由于酚羟基也易被氧化,所以氧化“—CH3”之前,要保护酚羟基。故完整的合成路线为: 。方法技巧(1)由反应条件推测有机反应类型①当反应条件为NaOH醇溶液并加热时,必定为卤代烃的消去反应。②当反应条件为NaOH水溶液并加热时,通常为卤代烃或酯的水解反应。③当反应条件为浓硫酸并加热时,通常为醇脱水生成醚或不饱和化合物,或者是醇与酸的酯化反应。④当反应条件为稀酸并加热时,通常为酯或淀粉的水解反应。⑤当反应条件为催化剂并有氧气时,通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。⑥当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时,通常为碳碳双键、碳碳叁键、苯环或醛基的加成反应。⑦当反应条件为光照且与X2反应时,通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应;而当反应条件为催化剂且与X2反应时,通常为苯环上的H原子直接被取代。⑧当反应条件为浓硫酸和浓硝酸并加热时,通常是硝化反应。⑨当反应条件为Ag(NH3)2OH或Cu(OH)2时,通常是醛基的氧化反应。⑩当反应条件为KMnO4/H+时,最有可能是苯环的烃基侧链被氧化为羧基,还可能是碳碳双键、碳碳叁键被氧化。(2)推断技巧①寻找“题眼”a.已知物质的结构式,左右逢源,摸清来龙去脉。b.已知物质的分子式,瞻前顾后,探求可能结构。c.已知反应条件,类比演绎,推测反应类型。d.已知相对分子质量变化,精打细算,断定官能团衍变。②答案要求a.结构简式书写准确,注意—NO2、—SO3H的连接方式。b.化学方程式不能漏写如水等小分子,按要求标出反应条件。c.有“限”异构体(一般官能团的种类相同,即不考虑官能团的改变)的判断,注意官能团位置异构和碳链异构。(3)解有机物综合推断类试题的常用方法①逆推法。由产物推断未知反应物或中间产物的方法叫逆推法。②根据反应条件推断。在有机合成中,可以根据一些特定反应的条件,推出未知有机物的结构简式。如“ ”通常是卤代烃消去的条件,“ ”是卤代烃水解的条件,“ ”是乙醇消去的条件,“浓硫酸,△”是羧酸和醇发生酯化反应的条件。③根据有机物间的衍变关系。如“A B C”这一氧化链一般可以与“醇 醛 酸”这一转化关系联系。有机物间重要的衍变关系:烃(R—H) 卤代烃(R—X) 醇类(R—OH) 醛类(R—CHO) 羧酸(R—COOH) 酯类(RCOOR')。考点二有机合成1.有机合成的一般过程 2.有机合成的表达方式——合成路线流程图A B C … D3.有机合成的一般原则(1)原料价廉,原理正确。(2)路线简捷,便于操作,条件适宜。(3)易于分离,产率高。4.有机合成的解题思路(1)剖析要合成的物质(目标分子),选择原料、路线(正向、逆向思维,结合题给信息)。(2)合理的合成路线由什么基本反应完成,分析目标分子骨架。(3)目标分子中官能团的引入。1.【易错辨析】判断正误,正确的画“√”,错误的画“✕”。(1)丙氨酸和苯丙氨酸混合最多可生成3种二肽。 (✕)(2)乙醛、氯乙烯和乙二醇均可作为合成聚合物的单体。 (√)(3)酯类、糖类、蛋白质均能发生水解反应。 (✕)(4)缩聚反应可以增加碳链,加聚反应不能增加碳链。 (✕)(5)醛类可以氧化得到醇类,也可以还原得到羧酸。 (✕)(6)CH3CH2OH依次发生消去、加成、水解反应得到HO—CH2—CH2—OH。 (√)2.【多维思考】(1)已知R—CH CH2 R—CH2—CH2—Br,设计合理方案由 合成 。(2)如何以乙烯为原料合成乙二酸乙二酯、乙二酸二乙酯?答案(1)合成路线为: 。(2)CH2 CH2 BrCH2CH2Br HOCH2CH2OH ;CH2 CH2 CH3CH2Br CH3CH2OHCH2 CH2 BrCH2CH2Br HOCH2CH2OH 。1.有机合成的常用方法(1)官能团的引入官能团的引入—OH +H2O;R—X+H2O;R—CHO+H2;RCOR‘+H2;R—COOR’+H2O;多糖发酵—X烷烃+X2;烯(炔)烃+X2(或HX);R—OH+HX R—OH和R—X的消去;炔烃不完全加氢—CHO某些醇氧化;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解—COOHR—CHO+O2;苯的同系物被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;R—COOR'+H2O—COO—酯化反应(2)官能团的消除①消除双键:加成反应。②消除羟基:消去、氧化、酯化反应。③消除醛基:还原和氧化反应。(3)官能团的转化①利用官能团的衍生关系进行转化。②增加官能团的个数,如CH3CH2OH CH2 CH2 。③改变官能团的位置,如CH3CH2CH2OH CH2CH CH2 。(4)官能团的保护和恢复2.常见的有机合成信息典例(2018镇江期末)有机物F是合成药物“银屑灵”的中间体,其合成流程如下: B AC D EF(1)化合物C中含氧官能团的名称为、。(2)D→E的反应类型为。(3)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式:。①不能发生银镜反应;②能发生水解反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应;③分子中有4种不同化学环境的氢。(4)化合物B的分子式为C10H14O,写出B的结构简式:。(5)已知:① ;② 。以苯甲醇、乙醛为原料制备 ,写出相应的合成路线流程图(无机试剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。答案(1)醛基醚键(2)加成反应(3) 或 或 (4) (5)