（江苏专用）2020高考化学二轮复习 专题十 常见有机物及其应用 考点4合成路线的分析与设计——突破

专题十常见有机物及其应用核心回扣11.有机合成中官能团的转变(1)官能团的引入(或转化)方法官能团的引入—OH＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖发酵—X烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2或HX；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O—COO—酯化反应(2)官能团的消除①消除双键：加成反应。②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。③消除醛基：还原和氧化反应。(3)官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：NaOH溶液H＋CH3IHI氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保护：――――――――→CH3CH2OH――――→H＋/H2O2.增长碳链或缩短碳链的方法举例增长碳链2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH2R—ClR—R＋2NaCl――→Na――――――――――――――――→CH3CH2MgBrH＋/H2OCH3CHOR—Cl―――――→HCNR—CN―――――→H＋H2OR—COOHCH3CHO――――→HCN――――→H＋H2O增长碳链nCH2==CH2――――→催化剂CH2—CH2nCH2==CH—CH==CH2――――→催化剂CH2—CH==CH—CH2增长碳链2CH3CHO――――――――――――――→NaOH稀溶液―――――→AlCl3―――――→AlCl3＋HCl――――→HCl＋(n－1)H2O缩短碳链―――――→CaO△RH＋Na2CO3R1—CH==CH—R2―――――――→O3Zn/H2OR1CHO＋R2CHO3.常见有机物转化应用举例(1)(2)(4)CH3CHO――――――――――――――→NaOH稀溶液―――→浓硫酸△(3)4.有机合成路线设计的几种常见类型根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为(1)以熟悉官能团的转化为主型如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。CH2==CHCH3―――→Cl2――――――――――→NaOH/H2O△―――――――→O2/Cu△―――――――――→O2催化剂――――――――→H2/Ni△(2)以分子骨架变化为主型如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr――――――――――――――→H2催化剂，△――――→HBr―――――→NaCN―――――→H3O＋――――――――――――→CH3CH2OH浓硫酸，△(3)陌生官能团兼有骨架显著变化型(常为考查的重点)要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿――――――→CH3NO2―――――→浓硫酸△香兰素A―――→H2――――――――→Zn—HgHClBC―――――――――→一定条件D多巴胺设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)――――――→O2/Cu△――――――――→CH3NO2―――――→H2―――――→浓硫酸△――――――――→Zn—HgHCl1.[2015·江苏，17(4)]化合物F是一种抗心肌缺血药物的中间体，可以通过以下方法合成：真题研究2――――――→NaBH4C14H14O2AB―――――→SOCl2――――――→NaCNC――――――――――→1NaOH2HClD1234――――――――――――――――→1CH3I，K2CO32LiAlH4EF已知：RCH2CN――――――――――――→H2催化剂，△RCH2CH2NH2，1234写出以为原料制备化合物X(结构简式见下图)的合成路线流程图(无机试剂可任选)。合成路线流程图示例如下：CH3CHO――――――――――――→O2催化剂，△CH3COOH――――――――――――――→CH3CH2OH浓硫酸，△CH3COOCH2CH31234答案1234解析根据原料和目标产物的对比，以及上述题干，得出：和卤化氢反应生成，然后在浓硫酸作用下发生取代反应，生成，然后和NaCN反应，生成，根据信息最后和氢气发生反应，生成化合物X。12342.[2016·江苏，17(5)]化合物H是合成抗心律失常药物决奈达隆的一种中间体，可通过以下方法合成：1234请以甲苯和(CH3CO)2O为原料制备，写出相应的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。已知：①苯胺()易被氧化②――――――――――――――――――→酸性KMnO4溶液△――――――――――――→浓HNO3浓H2SO4、△解析由于苯胺易被氧化，因此首先将甲苯硝化，将硝基还原为氨基后与(CH3CO)2O发生取代反应，最后再氧化甲基变为羧基，可得到产品。1234答案――――――――――――――→浓HNO3浓H2SO4、△――――――→H2Pd/C――――――――――→CH3CO2O△――――――――――――――――→酸性KMnO4溶液△12343.[2017·江苏，17(5)]化合物H是一种用于合成γ-分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：1234已知：――――――――→CH32SO4K2CO3(R代表烃基，R′代表烃基或H)请写出以、和(CH3)2SO4为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案1234解析对比原料和产品之间的不同，可知酚—OH→CH3O—，利用A→B的反应；将两种原料连结，利用D→E的反应条件，因此—NO2要被还原为—NH2，与HBr反应生成。因为题给信息—NH2可以和(CH3)2SO4反应，因此，先将酚—OH与(CH3)2SO4反应，再将—NO2还原为—NH2。1234写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。4.[2018·江苏，17(5)]丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：已知：1234答案12341.小檗碱是中药黄连素中抗菌有效成分，其中间体M的合成路线如下：题组集训3123已知：R—X――――――――→NaCNR—CN(X代表卤素原子)写出以乙烯为原料制备123已知：R—X――――――――→NaCNR—CN(X代表卤素原子)(聚丁二酸乙二酯)的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案123解析乙烯和卤素单质发生加成反应得到二卤乙烷，二卤乙烷发生反应R—X――――――→NaCNR—CN，即可引入两个氰基，氰基根据题目中的反应，即在H＋条件下水解可得到羧基，根据这个原理可以制得丁二酸；二卤乙烷水解即可得到乙二醇。2.抗菌药奥沙拉秦钠可通过下列路线合成：―――――――→CH3OH浓硫酸B――――――――――――→HNO3CH3COOHC8H7NO5AC――――――――――――→CH3O2SOClD――――――→H2Pd/C――――――→NaNO2HClE123――――――→B微碱性FG―――――――→NaOH调节pH奥沙拉秦钠123已知易被氧化。请写出以甲醇、苯酚和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选，合成路线流程图示例见本题干)。答案――――――――――――→酸性KMnO4溶液――――――――――→CH3OH浓硫酸――――――→H2Pd/C――――――→NaNO2HCl123解析先氧化甲基变为—COOH，生成，参照A→…→G的合成路线，写出合成路线流程图。1233.化合物J是一种重要的有机中间体，可以由苯合成：123已知：(R表示烃基，R1、R2表示氢或烃基)。请写出以、为原料制备的合成路线图。(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案――――――→Mg乙醚――――――→CrO3――――――――→浓H2SO4△123解析在乙醚和Mg的条件下生成，和、H2O生成，被CrO3氧化为，根据已知条件与、H2O生成，在浓硫酸加热的条件下发生消去反应生成。123