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聚氨酯泡沫在电冰箱中的应用Year'2000TSReviewJCao2内容提要•陶氏化学公司简介•陶氏化学聚氨酯业务简介•聚氨酯原材料及发泡化学•冰箱聚氨酯发泡技术•冰箱发泡的常见缺陷及故障排除•陶氏化学宁波聚氨酯研发中心简介Year'2000TSReviewJCao3陶氏化学公司简介•高科技公司，2004年全球销售额超过402亿美元•1897年由HerbertH.Dow创立于Michigan州Midland市•在全球37个国家的165个工厂生产超过3,300多种产品•全球员工人数约43,000人Year'2000TSReviewJCao4陶氏化学公司在全球的区域总部Midland,MichiganNORTHAMERICALATINAMERICASaoPaulo,BrazilHongKongHorgen,SwitzerlandPACIFICEUROPEYear'2000TSReviewJCao5陶氏化学聚氨酯业务简介•全球最大的多元醇和环氧丙烷生产商•世界上主要的异氰酸酯生产商•2004年聚氨酯业务销售额超过30亿美元•员工约2500人•在全球拥有26个制造工厂（包括研发中心）及26个组合料工厂（含服务中心）–中国的宁波工厂和广州组合料工厂Year'2000TSReviewJCao6陶氏化学主要聚氨酯生产厂FreeportCartagenaTerneuzen+TertreTerragonaSanLorenzo宁波YochunEstarrejaStade+DelfzjilPortomargheraAltonaYokkaichiGuarujaisocyanatespolyolsCamacariYear'2000TSReviewJCao7聚氨酯基本化学Year'2000TSReviewJCao82种液体组份多元醇和异氰酸酯聚氨酯泡沫多元醇异氰酸酯发泡剂+发泡剂+聚氨酯泡沫Year'2000TSReviewJCao9反应时间液体状态气体生成,颜色变化膨胀,泡沫上升稳定,上升终止时间:0乳白拉丝不粘手PU泡沫,闭孔异氰酸酯+多元醇反应,+放热异氰酸酯与水反应生成CO2+放热发泡剂气化,泡沫膨胀,聚合物形成异氰酸酯多元醇发泡剂Year'2000TSReviewJCao10如何制造聚氨酯泡沫？多元醇发泡剂表面活性剂（硅油）催化剂水阻燃剂异氰酸酯预混多元醇预混物异氰酸酯混合聚氨酯泡沫Year'2000TSReviewJCao11组合聚醚多元醇•单体聚醚和助剂的混合物如:多元醇1多元醇2多元醇3,…..水催化剂1催化剂2,…..硅油稳定剂…..助剂多元醇Year'2000TSReviewJCao12聚氨酯反应异氰酸酯+多元醇氨酯异氰酸酯+水胺+CO2异氰酸酯+胺脲异氰酸酯+异氰酸酯异氰酸酯三聚体+各种副反应所有反应都是放热的，每一反应可以选择性催化。Year'2000TSReviewJCao13聚氨酯发泡化学聚合反应R-N=C=O+R’-OHR-N-C-O-R’HO异氰酸酯多元醇聚氨酯+热（升温至120-160oC）Year'2000TSReviewJCao14聚氨酯发泡化学发泡‘反应’（物理发泡）液体+热量蒸气如：HCFC-141bHFC-245fa戊烷Year'2000TSReviewJCao15聚氨酯发泡化学发泡反应（化学发泡）：R-N=C=O+H2OR-N-C-N-R+CO2HOH异氰酸酯水脲二氧化碳Year'2000TSReviewJCao16聚合反应（三聚）（在高指数下）3R-N=C=ORONOCCNNRCRO异氰酸酯异氰酸酯环高热稳定性聚氨酯发泡化学Year'2000TSReviewJCao17聚氨酯原材料•异氰酸酯•多元醇–多元醇混合物–助剂（硅油，催化剂等）•发泡剂–化学发泡剂：水•CO2(由异氰酸酯与水反应生成)–物理发泡剂Year'2000TSReviewJCao18异氰酸酯•含有如下反应基团的物质-N=C=O–甲苯二异氰酸酯(TDI)–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)–聚合MDI硬质泡沫Year'2000TSReviewJCao19纯MDI和聚合MDIO=C=N-O=C=N--CH2--N=C=O-CH2--CH2--N=C=ON=C=On纯MDI:官能度=2聚合MDI:官能度=2.7Year'2000TSReviewJCao20聚合MDI储存条件•在15-35°C下可稳定存放六个月–在低于15°C可能发生结晶（二聚体）而导致机器的过滤器和泵堵塞•结晶物在加热至70°C以上可以熔解–在高于35°C产生聚合反应，改变物理/化学性能,并释放气体•这种反应是不可逆的•对湿汽敏感，与水和空气中的湿汽反应–密闭容器储存，氮封Year'2000TSReviewJCao21多元醇•含有以下反应基团的物质•多元醇–聚醚型,聚酯型,芳香族,脂肪族–胺类•单体聚醚多元醇和组合聚醚多元醇-OHYear'2000TSReviewJCao22单体聚醚多元醇弹性体软质硬质官能度2–32–34–8交联程度低低高羟值(mgKOH/g)25–40030–60350–850粘度(CPS@25oC)40–1500400–8003000-20000Year'2000TSReviewJCao23多元醇合成起始剂+链增长剂多元醇例:OCH3R-OH+CH2-CH-CH3R--O-CH2-CH-O--H起始剂+链增长剂聚醚多元醇(如环氧丙烷)(醚键)nYear'2000TSReviewJCao24多元醇合成举例ROH+1PORPOOHmorePO/OH,longerchain,morechainflexibility,i.e.+2PO/OH:起始剂链增长剂，环氧丙烷RPOPOOHYear'2000TSReviewJCao25多元醇起始剂起始剂官能度结构乙二醇2二醇丙三醇3三醇乙二胺4四醇山梨醇6六醇蔗糖8八醇Year'2000TSReviewJCao26多元醇储存条件•组合聚醚多元醇在10-35°C下可稳定储存6个月–低于10°C时粘度高，并可能导致配方中各组份分层而改变性能•可在50°C以上重新混合后重新使用–在高温（长时间35°C）可能造成某些催化剂失效而导致反应活性降低•单体聚醚多元醇可稳定储存2年以上Year'2000TSReviewJCao27助剂•催化剂–胺类和金属盐类:反应控制和平衡•表面活性剂–主要为硅油类•改善多元醇与异氰酸酯的混合效果•控制泡孔尺寸•控制泡沫流动和密度分布Year'2000TSReviewJCao28水的重要性•与异氰酸酯反应产生CO2(发泡反应)•改善泡沫流动性•增加泡沫交联程度（泡沫强度）•水-异氰酸酯反应是高放热性的（脱模问题）•由于脲的生成使泡沫发脆（影响与面材的粘接）Year'2000TSReviewJCao29发泡剂•CFC,Chloro-Fluoro-Carbons–ODP=1(CFC11),GWP=1(CFC12)•HCFC,Hydro-Chloro-Fluoro-Carbons–较低ODP和GWP(141b,22,124,…)•HFC,Hydro-Fluoro-Carbons–ODP=0,高GWP(134a,245fa,…)•HC,碳氢化合物–ODP=0,GWP很低但可燃!(环戊烷等,…)Year'2000TSReviewJCao30冰箱泡沫用发泡剂•欧洲，亚太地区和拉丁美洲–碳氢发泡•环戊烷•碳氢混合发泡–环/异戊烷(70/30)比纯环戊烷省料3~5%–环戊烷/丁烷(80/20)比纯环戊烷省料8~10%•美国–HFC134a–HFC245fa（目前美国海尔采用HFC245fa发泡）Year'2000TSReviewJCao31碳氢发泡剂Substance沸点气体K值气体压力25°C20°C(°C)(mW/mK)(bars)环戊烷=C5H104912.40.34异戊烷=C5H122813.60.80正戊烷=C5H123614.50.65异丁烷=C4H10-1115.92.94正丁烷=C4H10-115.32.08(CFC-11=CCl3F246.90.8)Year'2000TSReviewJCao32聚氨酯泡沫加工Year'2000TSReviewJCao33主要的泡沫性能•发泡反应性•自由发泡密度–FRD（FreeRiseDensity）•流动性–泡沫填充空洞的能力•固化时间–脱模性能好-固化时间短-生产效率高Year'2000TSReviewJCao34发泡反应性•乳白时间Creamtime–从混料开始至出现发泡的时间：这时发泡料颜色变浅并开始上升（发泡）•凝胶化时间(拉丝时间)Geltime–聚合物形成（粘度极高），此时当用棒状物插入，拔出时会有纤维拉出•不粘手时间Tackfreetime–泡沫上升完成,表面失去粘性Year'2000TSReviewJCao35自由发泡密度FreeRiseDensity•自由发泡密度取决于:–配方中的含水量(CO2)和发泡剂含量–多元醇本性，环境温度T和大气压力P•自由发泡密度与发泡反应性是发泡工艺中重要的控制参数–因配方而异–环戊烷发泡系统通常为23~26kg/m3Year'2000TSReviewJCao36配方•以组合聚醚为100，例如:DSD360.01多元醇100份环戊烷13份PAPI*27异氰酸酯133份表示:–对于每100克DSD360.01多元醇，我们需要混合13克环戊烷组成多元醇/发泡剂预混物（A组份）–113克的多元醇预混物将与133克PAPI*27异氰酸酯（B组份）混合进行聚氨酯发泡反应–相对用量是基于多元醇和异氰酸酯的特性•多元醇的羟值和含水量•异氰酸酯的NCO%Year'2000TSReviewJCao37多元醇+发泡剂异氰酸酯ISO/POL比例（黑白料比）•因配方而异ABYear'2000TSReviewJCao38ISO/POL比例的重要性•确保反应完全–多元醇的每一个-OH基团与异氰酸酯的所有-NCO基团反应•+/-2%的波动是可接受的•为确保反应完全通常使异氰酸酯适当过量–一般过量10~15%（异氰酸酯指数110~115%）–多余异氰酸酯会在三聚催化剂催化下进行三聚反应Year'2000TSReviewJCao39比例不当之后果•异氰酸酯过量–泡沫颜色发深，发硬，发脆(影响粘接性!)–自由密度变高,流动性变差–反应速度变慢•多元醇过量–浅色软泡沫，在低温下可能收缩–自由密度变小，反应速度加快–可能造成溢料Year'2000TSReviewJCao40泡沫流动性•泡沫填充空隙的能力•好的泡沫流动性有以下优点：–在相同的泡沫注射量下可填充更多的空间（省料）–泡沫的分布较好–泡沫表皮较薄•流动性受模温影响极大–冷模将严重影响泡沫的流动•理想的模温为40~45oC，不宜低于35oC及高于50oCYear'2000TSReviewJCao41泡沫固化•箱体的脱模时间取决于:–泡沫熟化的快慢（熟化快，则脱模时间短）–模具温度–泡沫过填充量•脱模时间因以下原因延长:–泡沫厚度增加（一般厚度增加1厘米脱模时间延长1分钟）–复杂的箱体设计(需更多泡沫，较高过填充量)–模温太高(50°C)或太低(30°C)Year'2000TSReviewJCao42模温对DSD360.01泡沫性能的影响模温(oC)3040恰填充量（克）578547流动指数1.3581.28515%过填充泡沫导热系数(15oC)mW/mK19.86519.79815%过填充泡沫整体密度(kg/m3)40.3638.39带皮泡沫压缩强度(kPa)164.1161.2推算至32kg/m3密度时的压缩强度(kPa)111.0118.1芯密度(kg/m3)34.2033.8去皮泡沫压缩强度(kPa)172.6178.120%过填充，4分钟脱模的离模膨胀(%)5.644.62Year'2000TSReviewJCao43聚氨酯泡沫制造Year'2000TSReviewJCao44聚氨酯发泡机器•低压机–成本低，但泡沫质量差–通过高速剪切机械混合–目前已基本不用于冰箱的发泡•高