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专题十九有机合成高考化学(北京专用)五年高考A组自主命题·北京卷题组考点一高分子化合物1.(2019北京理综,9,6分)交联聚合物P的结构片段如图所示。下列说法不正确的是(图中 表示链延长) () A.聚合物P中有酯基,能水解B.聚合物P的合成反应为缩聚反应C.聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解获得D.邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中也可形成类似聚合物P的交联结构答案D本题以聚合物P的结构片段为背景考查了有机物官能团的性质、反应类型、高聚物单体的判断等知识。图示虽简单,但内含的信息极为丰富,能很好地考查学生分析推理的能力。试题体现了建立认知模型,并能运用模型解释化学现象,揭示现象本质和规律的学科素养及关注社会发展、科技进步、生产生活的价值观念。将X和Y间的酯基通过水解的方式断开,还原出合成P的两种单体,它们分别是 、 。D项中的两种单体只能合成一种链状的高聚物,无法合成网状的高聚物。方法指导解答该题时,对图示的观察、分析处理是关键,我们可以先将纵向链间的X、Y断开,然后再分析横向链间的规律,就能很容易解答该题。2.(2018北京理综,10,6分)一种芳纶纤维的拉伸强度比钢丝还高,广泛用作防护材料。其结构片段如下图。 下列关于该高分子的说法正确的是 ()A.完全水解产物的单个分子中,苯环上的氢原子具有不同的化学环境B.完全水解产物的单个分子中,含有官能团—COOH或—NH2C.氢键对该高分子的性能没有影响D.结构简式为: 答案B本题考查高分子化合物的结构、官能团等知识。根据芳纶纤维的结构片段图可推出合成芳纶纤维的单体为 和 。A项,两种单体的单个分子中,苯环上的氢原子化学环境都是一样的;C项,氢键的存在会提高该高分子的机械强度;D项,该高分子的结构简式为 。规律方法将结构片段中水解可断开的化学键全部断开,即可判断出单体的结构。3.(2017北京理综,11,6分)聚维酮碘的水溶液是一种常用的碘伏类缓释消毒剂,聚维酮通过氢键与HI3形成聚维酮碘,其结构表示如下: (图中虚线表示氢键)下列说法 的是 ()A.聚维酮的单体是 B.聚维酮分子由(m+n)个单体聚合而成C.聚维酮碘是一种水溶性物质D.聚维酮在一定条件下能发生水解反应不正确答案B本题考查有机高分子化合物的合成和性质。B项,聚维酮碘的合成过程为: , ,因此聚维酮分子由(2m+n)个单体聚合而成。D项,在聚维酮分子中存在“ ”,能发生水解反应。知识拓展能发生水解反应的物质有:酯类、多肽、蛋白质、卤代烃、二糖、多糖等。疑难突破由高聚物确定单体时,凡是链节主链有四个碳原子(无其他原子)且链节无双键的聚合物,在中央画线,然后半键闭合即得单体。4.(2015北京理综,10,6分)合成导电高分子材料PPV的反应: +(2n-1)HIPPV下列说法正确的是 ()A.合成PPV的反应为加聚反应B.PPV与聚苯乙烯具有相同的重复结构单元C. 和苯乙烯互为同系物D.通过质谱法测定PPV的平均相对分子质量,可得其聚合度答案DA项,合成PPV的反应属于缩聚反应;B项,PPV中的重复结构单元为 ,聚苯乙烯中的重复结构单元为 ,二者不相同;C项, 和苯乙烯结构不相似,不互为同系物;D项,通过测定高分子的平均相对分子质量,可得其聚合度。知识拓展加聚反应与缩聚反应的区别类型加聚反应缩聚反应反应物特征含不饱和键(如碳碳双键)含特征官能团(如羟基、羧基)产物种类聚合物聚合物和小分子(如H2O)5.(2011北京理综,28,17分)常用作风信子等香精的定香剂D以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB的合成路线如下:已知:Ⅰ.RCHO+R'CH2CHO (R、R'表示烃基或氢)Ⅱ.醛与二元醇(如:乙二醇)可生成环状缩醛:RCHO+ +H2O(1)A的核磁共振氢谱有两种峰。A的名称是。(2)A与 合成B的化学方程式是。(3)C为反式结构,由B还原得到。C的结构式是。(4)E能使Br2的CCl4溶液褪色。N由A经反应①~③合成。a.①的反应试剂和条件是。b.②的反应类型是。c.③的化学方程式是。(5)PVAc由一种单体经加聚反应得到,该单体的结构简式是。(6)碱性条件下,PVAc完全水解的化学方程式是。答案(1)乙醛(2) (3) (4)a.稀NaOH、加热b.加成(还原)反应c.2CH3(CH2)3OH+O2 2CH3(CH2)2CHO+2H2O(5)CH3COOCH CH2(6) 解析A→B为两醛加成,根据信息Ⅰ可得B的结构简式为 ;B还原得到C,而C为反式结构,说明B在还原时,只有醛基发生了反应, 没有发生变化,故C为 。由信息Ⅱ及PVB的聚合度“ ”可推出N及PVA的结构简式分别为CH3CH2CH2CHO、 ,由CH3CH2CH2CHO和PVA合成PVB的化学方程式为 CH3CH2CH2CHO+ 。由D可2n2n推出M为羧酸且分子式为C2H4O2,所以M为乙酸,则PVAc为 ,其单体的结构简式是CH3COOCH CH2。N中含有四个碳原子,说明A→E是两个乙醛分子间的加成,根据信息Ⅰ不难得出E的结构简式。评析理解题给信息并能运用其解决实际问题是该题的测试目标,题给的信息新颖、别致,对学生的思维能力有较高的要求。6.(2019北京理综,25,16分)抗癌药托瑞米芬的前体K的合成路线如下。 已知:ⅰ. 考点二有机合成ⅱ.有机物结构可用键线式表示,如(CH3)2NCH2CH3的键线式为 (1)有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐。有机物B能与Na2CO3溶液反应,但不产生CO2;B加氢可得环己醇。A和B反应生成C的化学方程式是,反应类型是。(2)D中含有的官能团:。(3)E的结构简式为。(4)F是一种天然香料,经碱性水解、酸化,得G和J。J经还原可转化为G。J的结构简式为。(5)M是J的同分异构体,符合下列条件的M的结构简式是。①包含2个六元环②M可水解,与NaOH溶液共热时,1molM最多消耗2molNaOH(6)推测E和G反应得到K的过程中,反应物LiAlH4和H2O的作用是。(7)由K合成托瑞米芬的过程:K N 托瑞米芬C26H28NOCl托瑞米芬具有反式结构,其结构简式是。答案(1) + +H2O取代反应(或酯化反应)(2)羟基、羰基(3) (4) (5) (6)还原(加成)(7) 解析本题考查有机化学基础中有机化合物的组成与结构等必备知识。通过对信息的提取和利用,考查学生接受、吸收、整合化学信息的能力。通过对有机合成流程的分析、推理认识Fries重排及羰基还原的本质特征;建立认知模型,考查解决实际问题的能力,体现了证据推理与模型认知的学科核心素养。以抗癌药托瑞米芬的合成为载体进行考查,体现了关注社会发展、科技进步、生产生活的态度。结合设问(1)与信息ⅰ和K的结构式逆推,可知A是 ,B是 ,C( )为A和B发生酯化反应的产物;利用信息ⅰ可推知D为 ,其与 发生取代反应生成E( )和HCl;流程中F在①NaOH、②H+条件下转化为G与J,且J经还原可转化为G,再结合K的结构简式,可推出F为酯,所以J是 ,G为 ,G与E在LiAlH4、H2O的作用下生成K,根据K的结构可知,此过程中LiAlH4和H2O的作用是还原。(2)D中含有的官能团是羰基和羟基。(5)M与J互为同分异构体,根据信息提示和不饱和度可推知M的结构简式为 。(7)由K合成托瑞米芬的过程及其分子式可得托瑞米芬的结构简式是 。解题指导该题的解题关键是把K的结构简式与信息ⅰ对接,逆向分析后,结合设问逐一分析清楚流程中重要物质的结构,题目难度适中,两次考查到了酯化反应,但是一定要细心分析A与B的反应,酚参与的酯化反应利用了H3BO3的性质。解答此题第(6)问时,需结合自己的知识储备。在有机化学中加氢或去氧是还原反应。7.(2018北京理综,25,17分)8-羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂,也是重要的医药中间体。下图是8-羟基喹啉的合成路线。 8-羟基喹啉已知:ⅰ. + ⅱ.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。(1)按官能团分类,A的类别是。(2)A→B的化学方程式是。(3)C可能的结构简式是。(4)C→D所需的试剂a是。(5)D→E的化学方程式是。(6)F→G的反应类型是。(7)将下列K→L的流程图补充完整: (8)合成8-羟基喹啉时,L发生了(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成了水,则L与G物质的量之比为。答案(1)烯烃(2)CH3—CH CH2+Cl2 CH2 CH—CH2Cl+HCl(3) 或 (4)NaOH,H2O(5) +2H2O(6)取代反应(7) (8)氧化3∶1解析(1)A的分子式为C3H6,应为丙烯,属于烯烃。(2)烯烃分子和Cl2在高温条件下发生的是取代反应而不是加成反应,且取代反应通常发生在烷基上。(3)由于CH2 CH—CH2Cl(B)的结构不对称,所以在和HOCl发生加成反应时可能生成两种产物。(4)C→D的转化过程中,C分子去掉2个Cl原子增加了2个“OH”原子团,所以该过程应是卤代烃的水解反应,所需试剂是NaOH水溶液。(5)根据合成路线可知E应是CH2 CH—CHO,所以D→E的化学方程式应是 CH2 CH—CHO+2H2O。(6)根据合成路线可知J为 ,G为 。F应是苯酚,F→G应是苯酚与浓HNO3发生取代反应生成邻硝基苯酚。(7)根据信息ⅰ可知K→L的中间产物的结构简式为 ,由中间产物再发生醇羟基的消去反应得L( )。(8)L→8-羟基喹啉,分子组成上少了2个H原子,所以L发生了氧化反应。每个 (G)中的—NO2转化为—NH2的同时—NO2中的氧原子转化为H2O,此时需要6个氢原子,需3个 分子来提供,所以L与G的物质的量之比为3∶1。8.(2016北京理综,25,17分)功能高分子P的合成路线如下: (1)A的分子式是C7H8,其结构简式是。(2)试剂a是。(3)反应③的化学方程式:。(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团:。(5)反应④的反应类型是。(6)反应⑤的化学方程式:。(7)已知:2CH3CHO 。以乙烯为起始原料,选用必要的无机试剂合成E,写出合成路线(用结构简式表示有机物,用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件)。答案(1) (2)浓HNO3和浓H2SO4(3) +NaOH +NaCl(4)碳碳双键、酯基(5)加聚反应(6) +nH2O +nC2H5OH(7)H2C CH2 C2H5OH CH3CHO CH3CH CHCHO CH3CH CHCOOH CH3CH CHCOOC2H5解析(1)高分子P中含有苯环,而A的分子式是C7H8,符合苯的同系物的通式,故A是甲苯。(2)由P可推知D为 ,则C为 ,B为 ,从而可确定试剂a为浓HNO3、浓H2SO4的混合液。(4)由P可推知G为 ,结合E的分子式及转化关系可推知E为 ,所以E中含有的官能团为碳碳双键和酯基。(7)首先用乙烯制取乙醇,然后用乙醇的氧化反应来制取乙醛,再利用已知反应制取 ,后面的几步则不难写出。思路分析采用逆推法推出相关有机物,然后结合有机物的性质作答。易错警示此题难度不大,但有几个失分点。第一,问题(2)中只答浓HNO3,不答浓H2SO4;第二,问题(4)中用符号表达,但不够规范;第三,化学方程式的书写出错,如未配平或未写反应条件。9.(2015北京理综,25,17分)“张-烯炔环异构化反应”被《NameReactions》收录。该反应可高效构筑五元环状化合物: (R、R'、R''表示氢、烷基或芳基)合成五元环有机化合物J的路线如下: 已知: (1)A属于炔烃,其结构简式是。(2)B由碳、氢、氧三种元素组成,相对分子质量是30。B的结构简式是。(3)C、D含有与B相同的官能团,C是芳香族化合物。E中含有的官能团是。(4)F与试剂a反应生成G的化学方程式是;试剂b是。(5)M和N均为不饱和醇。M的结构简式是。(6)N为顺式结构,写出N和H生成I(顺式结构)的化学方程式:。答案(1