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第四章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics§1自然过程的方向§2不可逆性的相互沟通§3热力学第二定律及其微观意义§4热力学几率与自然过程的方向§5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理§§11自然过程的方向自然过程的方向只满足能量守恒的过程一定能实现吗？实际过程的进行都具有方向性。焦耳实验热传导（Heatconduction）热自动地从高温物体传到低温物体。绝热自由膨胀（Freeexpansion）功热转换(Conversionofmechanicalenergyintothermalenergy)通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的；热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。可逆与不可逆过程定义：设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统复原，则称之为不可逆过程。可逆过程是准静态过程的进一步理想化。可逆过程必然是无摩擦的准静态过程。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。可逆过程是一种理想过程。实际的热力学过程自发地向某个方向进行后，不能自发地逆向进行。可逆与不可逆过程不可逆过程包含以下几个基本特点没有达到力学平衡.系统与外界间存在着有限大小的压强差。没有达到热学平衡。系统与外界间存在着有限大小的温差。没有消除摩擦、粘滞力、电阻等产生耗散效应的因素。一般地说：一个过程进行时，若使外界条件改变一个无穷小量的话，这个过程便可反向进行（系统和外界同时回到初态），这个过程就叫可逆过程。p+dp无摩擦缓慢压缩p§§22不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存各种自然的、能实现的宏观过程的不可逆性是相互沟通的,一种实际过程的不可逆性保证了另一种实际过程的不可逆性;一种过程的不可逆性消失了，另一种过程的不可逆性也就消失了。假设热可以自动转变成功，将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。TT0TQTWQT0T例：功变热过程的不可逆性与热传导过程的不可逆性间的沟通。假设热可以自动从低温物体传向高温物体，将导致热可以自动转变成功。Q2Q2T1热库T2热库Q2Q1WT1热库WT2热库Q1–Q2TT0W总结所有宏观过程的不可逆性都是等价的!TTW反之自动被压缩TT假设热可以自动转变成功，将导致气体可以自动压缩。WQT0QTT0T0QQ例：气体向真空中绝热自由膨胀的不可逆性与功变热的不可逆性间的沟通。§§33热力学第二定律热力学第二定律（（ThesecondlawofthermodynamicsThesecondlawofthermodynamics））其唯一效果是热完全转变为功的过程是不可能的。不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不产生其它影响。H单一热源H并非热不能完全变成功（等温膨胀）1.热力学第二定律的表述1）开尔文表述(KelvinStatement)2）克劳修斯表述(ClausiusStatement)一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。热量不能自发地由低温物体传向高温物体。总结：单热源热机是不可能制成的。第二类永动机η=1是不可能的。热力学第二定律的两种表述是等效的。2.热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行。这也是实际过程不可逆性的微观本质。热功转换热传导功→热机械能→内能有序→无序绝热自由膨胀不同→同有序→无序tε有序→无序AB一个分子处于A的概率为N个分子处于A的概率为N211mol气体分子全部处于A的概率为231002.621×213.热力学第二定律适用范围适用于有限范围内的宏观过程，涉及到大量粒子运动的有序和无序，不适用于少数分子的微观体系。热力学第二定律是统计规律。例：设实际热机与可逆热机工作在相同的高温与低温热源间。试证明：实际热机的效率不可能高于可逆热机。证明：令可逆热机和实际热机的效率分别为η1和η2，它们对外做功均为Wnet。利用反证法，假设η2η1。net1H1WQη=net2H2WQη=∵η2η1∴QH2QH1对于循环过程HCWQQ=−Wnet低温热源TCQH1QC1WnetQH2QC2高温热源TH可逆热机1假想热机2C2C1QQ∴低温热源TCQH1QC1WnetQH2QC2Wnet高温热源TH可逆热泵1假想热机2使可逆热机反向运行，成为热泵，并使假想热机带动热泵。该装置运行的结果是：热量自动从低温热源传向高温热源。违背了热力学第二定律。结论：工作与相同的高低温热源间的实际热机的效率不可能大于可逆热机的效率。H1H2C1C2QQQQ且§§44热力学几率（热力学几率（ProbabilityProbability））平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。什么是宏观状态所对应微观状态？abcd四个分子位置分布宏观状态微观状态左右宏观态对应的微观状态数Ω左4右0abcd0左3右1abcdbcdacdabdabc左2右2abcdacbdadbcbcadbdaccdababcdbcdacdabdabc0abcd左0右4左1右3146411/164/166/161/164/1601234564个粒子分布左4右0左3右1左2右2左1右3左0右4024681012141618204个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布ΩΩ仅按左右两部分来说明分子位置分布。设总分子数为N，n个分子处于左半部分的微观状态数为)!(!!)(nNnNn−=Ω宏观态对应的微观态数（20个分子组成的系统，仅按左右说明)宏观状态对应的微观状态数Ω左20右0左18右2左15右5左11右9左10右10左9右11左5右15左2右18左0右20119015504167960184756167960155041901基本假设基本假设：对于孤立系统，所有微观状态出现的可能性（或概率）是相同的。对应微观状态数目最多的宏观状态出现的概率最大。实际观察到的态为此条件下出现概率最大的态，是对应微观状态数最多的宏观态，即此条件下的平衡态。N=1023，微观状态数目用Ω表示，则ΩN/2Nn（左侧粒子数）0两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态。但不能保证两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样，微观状态数目最大的宏观状态是平衡态，其它态都是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。定义：热力学几率Ω任一宏观态对应的微观状态数。孤立系统：一定条件下的平衡态对应着Ω为最大的宏观态。自然过程的方向：设初态所处的宏观状态所对应的微观状态数Ω不是最大（非平衡态），则随着时间的延续，系统将向Ω增大的宏观态过渡，最后达到Ω为最大值的宏观平衡态。即自然过程的方向沿Ω增大的方向进行。结论：热力学概率的微观意义自然过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行，故Ω是分子运动无序性的量度。Ω越大，这一宏观态对应的微观状态数就越多，分子运动的无序性就越大。Ω为极大值时，系统内分子运动最无序，系统处于宏观平衡态。§5玻耳兹曼熵公式一、熵S（Entropy）从非平衡态到平衡态，从有序向无序，是自然过程进行的方向，非平衡态比平衡态更有序。或进一步，宏观状态的有序度或无序度以其所包含的微观状态数目来衡量。因微观状态数目Ω太大，1877年，玻耳兹曼定义了熵（以S表示）这个物理量，并给出关系式Ω∝lnS1900年，普朗克给出Ω=lnkS单位:J/Kk：玻耳兹曼常数。熵是系统状态的函数，与过程无关。熵的微观意义：系统内分子热运动的无序性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。Ω=lnkS推荐书目1.Entropy:ANewWorldViewbyJeremyRifkin(Author),TedHoward(Contributor)2.ArrowofTimebyRogerHighfield(Author)Gravestone二、熵增加原理对于孤立系统，自然过程总是沿着熵值增大的方向进行。ΔS0（孤立系统、自然过程）熵揭示了孤立系统变化过程进行的方向，被英国物理学家爱丁顿称为孤立系统的“时间箭头”。ArthurS.Eddington(1882-1944)例：理想气体绝热自由膨胀。温度不变，分子速率分布不变，按位置分布计算热力学几率。V2一个分子：位置分布可能的微观状态数∝V容器体积V1→V2，分子活动的体积为初态的V2：V1倍分子微观运动的状态数为初态的V2：V1倍ν摩尔气体，分子数νNA，微观状态数为原来的倍。A):(12NVVνV1A2211NVVν⎛⎞Ω=⎜⎟Ω⎝⎠ΔS=S2－S1=klnΩ2－klnΩ1A)ln(12NVVkν=12lnΩΩ=k12AlnVVkNν=12lnVVRν=0ΔS0V2V1三、可逆过程中的熵孤立系统进行可逆过程时，熵不变。ΔS＝0（孤立系统、可逆过程）对于孤立系统ΔS≥0“＝”理想的可逆过程“”实际的不可逆过程结论四、熵与能量的退降熵的增加意味着可以被用来做功的能量的减少（总能量是守恒的）。热传导T1T2TT焦耳实验热力学第一定律能量守恒定律。Youcan’twin.热力学第二定律能量的退降。Youcan’tbreakeven.练习：一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由V1增至V2，在此过程中气体的(A)内能不变，熵增加．(B)内能不变，熵减少．(C)内能不变，熵不变．(D)内能增加，熵增加．答案：A