大学物理-热力学第二定律2

§5克劳修斯熵（Entropy）公式一、克劳修斯熵（Entropy）公式1lnVVRSν=ΔV1VVVRSddν=熵是态函数利用理想气体等温膨胀过程WEQddd+=VpQdd=VVRTdν=TQSdd=(*)(**)比较（*）和（**）对于微小的可逆过程对于两个平衡态∫=−21)(12dRTQSSR：表示可逆过程热一律：VpEQddd+=VpESTddd+=TQS可逆dd=VpTCSTdddv,m+=ν热一律+热二律：可逆过程，理想气体可逆过程—克劳修斯熵公式（1）熵是系统状态的函数；此公式给出了一种计算系统熵差的方法。（2）定义了熵差。要算熵，需引参考状态。工程上求水、汽的熵时，定义0℃纯水的熵为零。（3）用此公式计算熵差时，必须针对可逆过程。对于实际的非可逆过程，要设计一个可逆过程连接初、末两态。(4)系统的熵等于子系统熵之和。∫=−21)(12dRTQSSTQS可逆dd=S=S1+S21.理想气体的熵变VVRTTCTQSddddV,mrevνν+==VVRTTCddmV,νν+=1212V,m)(lnlndVVRTTCTQSRνν+==Δ∫对于理想气体经历的可逆过程二、熵变的计算VpTCQdddV,m+=νVpEQddd+=例：理想气体等温膨胀熵变。T2=T112)(lndVVRTQSRν==Δ∫V2V1ΔS0TWQ∫==21dVpWQ∫=21dVVRTν12lnVVRTν=()dRQQSTTΔ==∫热库熵变TQS−=′Δ0=′Δ+ΔSS孤立系统可逆过程的熵变为零。1212V,m)(lnlndVVRTTCTQSRνν+==Δ∫例：理想气体绝热自由膨胀熵变。∫=Δ)(gasdRTQS可利用等温过程,气体的熵变为孤立系统不可逆过程的熵增加。12lnVVRν=()dRpVT=∫()dRRVVν=∫例：1kg0℃的冰，在0℃时完全熔化成水。已知冰在0℃时的溶解热λ=334J/g,求：冰溶化过程中的熵变。解：设想冰和一个0℃的热源接触，进行可逆吸热。∫=−21)(12dRTQSSTmλ=273334103×==1.22×103J/KTQ=例：把1kg20℃的水放到100℃的炉子上加热，昀后达到100℃，水的比热是4.18×103J/kg•K,求：水的熵变ΔS水，炉子的熵变ΔS'炉。解：∫=21dTTTTcm∫=21dTTTTcm12lnTTcm=27320273100ln1018.413++×××==1.01×103J/K炉子的熵变ΔS′炉，设计等温放热过程2TQ=212)(TTTcm−−==−8.96×102J/K∫=−21)(12dRTQSS∫=′−′21)(12dRTQSS将水和一系列温度逐渐升高dT的热源接触，每次吸热dQ达到平衡例：1mol理想气体由初态（T1，V1）→（T2，V2）,CV,m为恒量，求：气体的熵变。VT（T1，V1）（T2，V2）解：1）等容升温,等温膨胀（T2，V1）∫=Δ21)(1dRTQS∫=Δ2)(12dRTQS∫=21dmV,TTTTC12mV,lnTTC=∫=212d1QT∫=212d1VpT∫=21d12VVVVRTTν1222ln1VVRTT=21SSSΔ+Δ=Δ12mV,lnTTC=12lnVVR+∫=212d1WTOVT（T1，V1）（T2，V2）（T2，V1）2）等温膨胀,等容升温∫=Δ2)(11dRTQS∫=211d1QT1211ln1VVRTT=12lnVVR=∫=Δ2)(1d2RTQS∫=21dV,mTTTTC12V,mlnTTC=21SSSΔ+Δ=Δ12V,mlnTTC+12lnVVR=例：2mol的理想气体，装在绝热容器中，体积为5升。让其自由膨胀进入另一绝热容器，此时体积为20升，求熵变。解：设计可逆等温过程WQdd=Vpd=VVRTdν=∫=Δ21dVVVVTRTSν12lnVVRν=2028.31ln23(J/K)5=××=∫=−21)(12dRTQSS1.焦尔实验这是不可逆过程，设计等压（或等容）升温过程.TcmQdd=∫=−21)(12dRTQSS∫=21d1TTTTcm12lnTTcm=∵T2T1∴S2－S10∴ΔS0熵增加!§6熵增加原理举例重物下落使水的温度由T1升到T2，计算此过程中水的熵变。2.有限温差热传导物体A（TA），物体B（TB），TATBAATQsdd−=BBTQsdd+=)11(ddddABBATTQsss−=+=∵TATB∴dS0将A、B看成一个孤立系统，求传热dQ引起的熵变。A经历了可逆等温放热过程，B经历了可逆等温吸热过程。3.绝热自由膨胀设计可逆等温过程∫=Δ21)(0dRTQS∫=21d00VVVVTRTν12lnVVRν=∵V2V1∴ΔS0可逆绝热膨胀0d=Q∴ΔS=0总之：对于孤立系统ΔS≥0“=”可逆过程。“”实际不可逆过程。§7温熵图TQSdd=∫=STQdSTT-S图上一点表示一个平衡态.T-S图上一曲线表示一个可逆过程.∫=STQdABC阴影面积STABCDMN21QQW−=ABCNMAABCDAAA=ηQ卡诺定理：1.在具有一定温度的两个恒温热库之间工作的一切可逆热机（工质的循环过程为卡诺循环）的效率均相等，只决定于两热库的温度而与它们的工作物质无关。2.在具有不同温度的两个恒温热库之间工作的一切不可逆和可逆热机相比，前者的效率不可能大于后者。对卡诺循环STa(1)b(2)c(3)d(4)mnT1T2abnmaabcdaAA=ηamad=121TTT−=121TT−=12c1TT−=ηVOP12V1V23V3V4T1T241212TTQQ=对于卡诺循环1122TQTQ=12120QQTT∴+=关于熵和熵增加原理的再讨论关于熵和熵增加原理的再讨论pVj对于如图所示任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。02211=Δ+ΔjjjjTQTQ对任一微小卡诺循环j02211=Δ+ΔjjjjTQTQ对任一微小卡诺循环考虑所有卡诺循环，得到021=Δ∑=njjjTQ令卡诺循环的个数n趋于无限多,则0=∫TQRd)(n：卡诺循环的个数j：热源的个数pVj0=∫TQRd)(pV12l2l10122121=+∫∫),(),(ddRlRlTQTQ0212121=−∫∫),(),(ddRlRlTQTQ∫∫=212121),(),(ddRlRlTQTQddRQST=克劳修斯熵公式对于可逆循环中的任意两个状态1、2有121QQ−=η121TT−对于一个实际的过程（不可逆）1212TTQQ1122TQTQ02211+TQTQ021Δ∑=iiiTQ将之写为i：热源个数，Ti为热库温度。若热源的个数趋于无穷多0∫TQd（不可逆过程）0∫TQd（不可逆过程）211()2()ddd0QQQTTT=+∫∫∫v不可逆可逆02121−∫∫)()(dd可逆不可逆TQTQ∫−2112)(d不可逆TQSS∫=−2112)(d可逆TQSSpV12不可逆可逆考虑1→2实际过程（不可逆）。以可逆过程连接2→1，构成一个循环。∫−2112)(d不可逆TQSS设1到2的实际过程是绝热过程，不与外界交换热量dQ=0。012−SS得到熵增加原理。pV12不可逆可逆热力学第二定律总结一、自然过程的方向性：1.不可逆过程定义2.一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。3.典型的不可逆过程：功热转换、热传导、气体绝热自由膨胀。4.各种自然的、能实现的宏观过程的不可逆性是相互沟通的。二、热力学第二定律1.表述：开尔文表述、克劳修斯表述2.微观意义：一切自然过程总是沿着分子热运动无序性增大的方向进行。3.适用范围三、玻耳兹曼熵1.热力学几率Ω及其微观意义：任一宏观态对应的微观状态数，是分子运动无序性的量度。2.玻耳兹曼熵：S=klnΩ单位：J/K.3.熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的量度。4.熵是态函数。四、熵增加原理对于孤立系统ΔS≥0，“＝”理想的可逆过程，“”实际的不可逆过程。五、克劳修斯熵公式∫=−21)(12dRTQSSTQS可逆dd=典型熵变的计算1.理想气体的熵变2.相变过程的熵变3.热传导过程的熵变4.绝热自由膨胀过程的熵变。热学部分结束!