基础化学徐春祥主编第五章---酸碱解离平衡

第五章酸碱解离平衡第一节活度和活度因子第二节酸碱理论第三节水的解离平衡和水溶液的第四节弱酸弱碱的解离平衡第五节酸碱溶液离子浓度的计算第六节缓冲溶液pHH3O+OH-、第一节活度和活度因子一、强电解质和弱电解质二、Debye-Hückel离子相互作用理论三、活度和活度因子四、离子强度一、强电解质和弱电解质电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。电解质的解离程度可以用解离度来表示：强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对于0.1mol·L-1电解质溶液，常把解离度大于30％的称为强电解质；解离度在5％~30％之间的称为中强电解质；解离度小于5％的称为弱电解质。B,0B,eqB,0B,0B,eqB,0100%100%NNaNccc二、Debye-Hückel离子相互作用理论却表现出不完全解离的现象。Debye和Hückel认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越靠近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为离子氛；同样，在阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动，而阴、阳离子的“离子氛”却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。三、活度和活度因子在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为：BaBB(/)bbdef,BcaBB(/)yccdef溶液的浓度越低，单位体积内的离子数目就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活度因子趋近于１，活度与相对浓度相等。为了简便，在稀溶液中常用代替。B/ccBa四、离子强度离子强度定义为：对于的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：例题10.1molLc2BBB12Izc2BB{}lg0.50(0.30{})1{}IyzII2BBB12Izbdef在稀溶液中，上式常改写为：第二节酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱电子理论一、酸碱电离理论酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。（1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。（5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存在上述简单平衡。酸碱H酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。1212ABBA+H酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：三、酸碱电子理论酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：酸+碱酸碱配合物酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。第三节水的解离平衡和水溶液的一、水的解离平衡二、水溶液的pHpH一、水的解离平衡发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大。+223HOHOHOOH+eq3eqw(HO)(OH)ccKccwK不同温度下水的离子积常数T/KT/K151515141.1102.9106.8101.010141413132.9105.5103.8105.510当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。wKwKwK14w1.010K273283293298313323363373二、水溶液的对于H3O+浓度较低的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：与pH相对应的还有pOH和pKw，它们的定义分别为：pHdefeq3(HO)lgccpOHeq(OH)lgccdefwwplgKKdefpHpH，pOH和pKw之间的关系为：pH＋pOH＝pKwpH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pH7，溶液呈酸性；pHpOH，pH7，溶液呈碱性。H3O+浓度与pH之间有如下关系：pHeq3(HO)10cc第四节弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元酸、碱的解离平衡三、共轭酸碱Ka与Kb的关系一、一元弱酸、弱碱的解离平衡在一元弱酸HA溶液中，存在HA和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。+23HA+HOA+HOeqeq3aeq[(A)/][(HO)/](HA)(HA)/ccccKcc在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。+2A+HOHA+OHeqeqeq[(HA)/][(OH)/](A)(A)/ccccKccb二、多元酸、碱的解离平衡多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如H3PO4的解离是分成三步进行的。第一步解离：+342243HPO+HOHPO+HO+eq24eq3134eq34[(HPO)/][(HO)/](HPO)(HPO)/accccKcc第二步解离：2+24243HPO+HOHPO+HO2+eq4eq3a234eq24[(HPO)/][(HO)/](HPO)(HPO)/ccccKcc第三步解离：溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。23+4243HPO+HOPO+HO3+eq4eq3a3342eq4[(PO)/][(HO)/](HPO)(HPO)/ccccKcc多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如的质子转移反应是分成两步进行的。23COa1Ka1K第一步解离：2323CO+HOHCO+OHb1eq3eq232eq3[(HCO)/][(OH)/](CO)(CO)/ccccKccb2eq23eq23eq3[(HCO)/][(OH)/](CO)(HCO)/ccccKcc3223HCO+HOHCO+OH第二步解离：由于，因此溶液中的OH-主要来自的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。b1b22233(CO)(CO)KKb1K23COb1K三、共轭酸碱与的关系共轭酸碱HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应：+23HA+HOA+HO2A+HOHA+OHaKbK达到平衡时，存在下列定量关系：eqeq3aeq[(A)/][(HO)/](HA)(HA)/ccccKcc以上两式相乘得：例题eqeqbeq[(HA)/][(OH)/](A)(A)/ccccKccabw(HA)(A)KKK第五节酸碱溶液的pH的计算一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算三、多元酸溶液H3O+浓度的计算四、多元弱碱溶液OH-浓度的计算五、两性物质溶液H3O+浓度的计算六、同离子效应和盐效应基础化学中计算H3O+浓度或浓度时通常允许有不超过±5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以OH将较小数忽略不计。一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算在一元弱酸HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。+23HA+HOA+HO+223HO+HOOH+HO+eq3eqeq(HO)(A)(OH)ccc当，即时，可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：由上式可得：eqeq(A)20(OH)ccaw(HA)(HA)/20KccK+eq3eq(HO)(A)cc++eq3eqaeq3a+eqeq3(HO)(HA)(HA)[(HA)(HO)](HA)(A)(HO)ccKccKccc+2eq3aaa(HO)(HA)[(HA)]4(HA)(HA)/2cKKcKcceq(OH)c当，且，即时，。所以:例题aw(HA)(HA)/20KccKeq(HA)ca(HA)/[(HA)]400ccK+eq3(HA)(HO)(HA)ccc+eq3a(HO)/(HA)(HA)/cccKc+eq320(HO)c二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算在一元弱碱A的水溶液中，存在下述质子转+2A+HOHA+OH+223HO+HOHO+OH++eqeq3eq(OH)(HO)(HA)ccc移平衡：溶液中存在下列关系：当时：当,且时：例题bw(A)(A)/20cKcK2eqbbb(OH)(A)[(A)]4(A)(A)/2cKKcKccbw(A)(A)/20cKcKb(A)/[(A)]ccKeqb(OH)/(A)(A)/cccKc400三、多元酸溶液H3O+浓度的计算二元弱酸H2A在水溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：2+23HA+HOA+HO+223HO+HOOH+HO+223HA+HOHA+HO+2eq3eqeqeq(HO)(HA)2(A)(OH)cccc水的解离：如果又能同时满足2a12w(HA)(HA)/20cKcK+2eq3eqeq(HO)(HA)2(A)ccc+eqeq32eqa22(HA)(HO)/2(A)2(HA)ccccKa122a22(HA)(HA)/20,2(HA)KccKa2240(HA)K+eq3eq(HO)(HA)cc即a122(HA)(HA)/Kcc当时，可以忽略，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+相对浓度计算公式为：除了满足上述两个条件外，若还能满足时，可进一步简化为：例题+2eq3a12a122a12(HO)(HA)[(HA)]4(HA)(HA)/2cKKcKcc2a12(HA)/[(HA)]400ccK+eq32a12(HO)/(HA)(HA)/cccKc四、多元弱碱溶液浓度的计算当