基础化学徐春祥主编9分子结构

第一节离子键第二节共价键的价键理论第三节轨道杂化理论第四节价层电子对互斥理论第五节分子轨道理论简介第六节分子作用力和氢键第九章分子结构第一节离子键一、离子键理论的基本要点二、晶格能三、影响离子型化合物性质的主要因素一、离子键理论的基本要点当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子在一定条件下相互接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，活泼金属原子失去最外层电子，形成具有稳定电子层结构的带正电荷的阳离子；而活泼非金属原子得到电子，形成具有稳定电子层结构的带负电荷的阴离子。阴、阳离子之间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时，原子核之间及电子之间的排斥作用增大，当阴、阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时，系统的能量降到最低，阴、阳离子间形成稳定的化学键。这种通过阴、阳离子间的静电作用而形成的化学键称为离子键。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键也没有饱和性。当然，这并不意味着一个阴、阳离子周围排列的带相反电荷离子的数目可以是任意的。实际上，在离子晶体中，每一个阴、阳离子中周围排列的带相反电荷离子的数目都是固定的。离子键主要特征是没有方向性和饱和性。NaCl晶体示意图二、晶格能标准状态下使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为晶格能，用符号表示。晶格能可利用Born‐Haber循环计算得到。现以NaCl为例，可以设想反应分为以下几个步骤进行：laE离子键的强度通常用晶格能来度量。在2Na(s)+1/2ClNaCl(s)fm(NaCl)Hd2(Cl)/2ENa(g)Cl(g)subm(Na)Hi(Na)Eea(Cl)E+Na(g)+Cl(g)1a(NaCl)E根据Hess定律，NaCl的晶格能为：晶格能是衡量离子键强度的标志。晶格能越大，离子键强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越大，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。lasubmid2eafm1(NaCl)(Na)(Na)(Cl)2(Cl)(NaCl)EHEEEH三、影响离子型化合物性质的主要因素离子化合物的性质在很大程度上决定于离子键的强度，而离子键的强度又与离子的半径、离子的电荷和电子的构型密切相关。由离子键形成的化合物称为离子型化合物。与原子一样，单个离子也不存在明确界面。所谓离子半径，是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径可用X射线衍射法测定，如果已知一个离子的半径，就可求出另一个离子的半径。离子半径具有如下规律：（1）同一种元素的阴离子半径大于原子半径而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：(一）离子半径32(F)(F)(Fe)(Fe)(Fe)rrrrr；（2）同一周期电子层结构相同的阳离子的半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半径随离子电荷增加而增大。例如:（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:离子半径对离子的强度有较大的影响，一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，阴、阳离子之间的吸引力就越大，离子键的强度也越大。++3+2(Na)(Mg)(Al)(F)(O)rrrrr(Li)(Na)(K)(Rb)(Cs)(F)(Cl)(Br)(I)rrrrrrrrr离子所带的电荷也是影响离子键强度的重要因素，当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔点也越高。（二）离子的电荷（1）2电子构型：最外层电子构型为1s2，如Li+，Be2+等。（2）8电子构型:最外层电子构型为ns2np6，如Na+，Ca+，Al3+等。（三）离子的电子层构型（3）18电子构型：最外层电子构型为ns2np6nd10，如Ag+，Zn2+等。（4）18＋2电子构型：次外层有18个电子最外层有2个电子，电子构型为，如等。（5）9~17电子型构：最外层有9~17个电子，电子构型为ns2np6nd1~9，如等。离子的电子构型对离子键的强度有一定的影响，因此对离子化合物的性质也有一定的影响。响。3+3+Fe,Cr2+2+3+Sn,Pb,Bi26(1)s(1)pnn102(1)dsnn第二节共价键的价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型1916年，美国化学家Lewis提出了经典共价键理论。Lewis认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。Heitler和London用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。一、共价键的本质如果两个氢原子的电子自旋方式相反。当它们相互接近时，随着核间距减小，系统能量逐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值；如果两个氢原子的电子自旋方式相同，随着核间距的减小，系统能量逐渐升高。由此可见，电子自旋方式相反的两个氢原子以核间距R0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时，系统能量升高，且比两个远离的氢原子能量高，不能形成稳定的分子。电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引。而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两个原子轨道异号叠加，两核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，不能形成化学键。二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点：（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理。三、共价键的类型（一）σ键原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。（二）π键原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度要比σ键的重叠程度小，π键的键能要小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。（三）配位键按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键两种类型。由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→”表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如：H:OH=HOHHH形成配位键的条件是：（1）提供共用电子对的原子的最外层有孤对电子；（2）接受共用电子对的原子的最外层有可接受孤对电子的空轨道。（四）离域π键由三个或三个以上原子轨道形成的π键称为离域π键，也称大π键。离域π键用符号表示，表示参与形成离域π键的原子数目，表示形成离域π键的电子数。形成离域π键的条件是：（1）这些原子都在同一个平面上；（2）每一个原子有一个p轨道互相平行；（3）p电子的数目小于p轨道数目的2倍。eNaNΠeaNN离域π键存在于大多数有机共轭分子和某些无机分子中。例如，氯乙烯和二氧化碳分子中存在三原子四电子的离域π键：43ΠOCO22CHCHCl............第三节轨道杂化理论一、轨道杂化理论的基本要点二、轨道杂化的类型与分子的空间构型一、轨道杂化理论的基本要点原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。轨道杂化理论的基本要点：（1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化，常见杂化方式的有ns-np杂化、ns-np-nd杂化和（n-1)d-ns-np杂化。（2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，形成的化学键的键能大。这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。（3）杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。（4）杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。二、轨道杂化的类型和分子空间构型（一）sp杂化由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp杂化轨道中含有1/2的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。180。++-+-在形成分子时，Be采用sp杂化。基态Be的外层电子构型为2s2，在Cl的影响下，Be的一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化，形成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道中有一个未成对电子。Be用两个sp杂化轨道分别与两个Cl含有未成对电子的3p轨道进行重叠，形成了两个σ键，由于Be的两个sp杂化轨道间的夹角是，因此所形成的BeCl2的空间构型为直线形。o180（二）sp2杂化由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°呈平面正三角形。，在形成BF3时,B采用sp2杂化。基态B最外层电子构型是2s22p1,在F的影响下，B的一个2s轨道和两个2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道,每一个sp2杂化轨道中有一个未成对电子。B用三个sp2杂化轨道，分别与三个F含有未成对电子的3p轨道重叠形成三个σ键。由于B的三个sp2杂化轨道间的夹角为120°所以BF3空间构型是平面正三角形。，，（三）sp3杂化由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。10928'在形成CH4时，C采用sp3杂化。基态C最外层电子构型是2s22p2,在H的影响下，C的一个2s轨道和三个2p轨道进行sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道中有一个未成对电子。C用四个sp3杂化轨道，分别与四个H的1s轨道重叠形成四个σ键。由于C的四个sp3杂化轨道间的夹角为，所以CH4空间构型为正四面体。10928'（四）不等性杂化由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。完全由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化。如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化。应该指出，等性杂化并不表示形成的共价键等同。例如，CHCl3为变形四面体，分子中三个键与键并不等同，但C采取的杂化方式仍是sp3等性杂化。CClCH基态N的最外层电子构型为2s22p3，在H影响下，N的一个2s轨道和三