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文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)０２Ｇ０２０９５Ｇ０５纳米氧化锌的改性及其对生物高分子P(３HBＧcoＧ４HB)的增韧增强作用∗杨 华,夏润蒲,卢秀萍,李东泽,李红月(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津３００４５７)摘 要: 为提高生物高分子聚(３羟基丁酸脂ＧcoＧ４羟基丁酸脂)[P(３HBＧcoＧ４HB)]的韧性和刚性,细化球晶尺寸,通过熔融共混法制备了以P(３HBＧcoＧ４HB)为原料、钛酸酯偶联剂(TMCＧ９８０)改性纳米氧化锌(nanoＧZnO)为增强剂的P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料.采用动态接触角测量仪、激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、偏光显微镜(POM)和电子万能试验机等分别研究nanoＧZnO的表面改性效果、改性nanoＧZnO对复合材料力学性能、冲击断面形貌和结晶形貌的影响.结果表明,改性nanoＧZnO的粒径从５．１９×１０４nm降至１．５６×１０２nm;水接触角从７°提高到５８°.改性nanoＧZnO质量分数为１％~１．５％时,P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别较纯P(３HBＧcoＧ４HB)提高３０．２％,１１．２％和６７．６％.改性nanoＧZnO可作为成核剂有效减小复合材料的球晶尺寸,使其断面形貌呈现典型韧性断裂特征.关键词: 聚(３Ｇ羟基丁酸酯ＧcoＧ４Ｇ羟基丁酸酯);纳米氧化锌;表面改性;力学性能;形貌中图分类号: TB３３２文献标识码:ADOI:１０．３９６９/j．issn．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０２．０２０１ 引 言聚(３羟基丁酸脂ＧcoＧ４羟基丁酸脂)[P(３HBＧcoＧ４HB)]是一种微生物合成的高分子共聚酯[１],因其优良的生物可降解性和生物相容性受到广泛关注[２].但其熔体强度低、结晶速率小、后结晶严重且易形成较大球晶尺寸,使制品强度和韧性较差,性能难以满足使用要求[３].纳米氧化锌(nanoＧZnO)作为多功能无机纳米粒子,可同时提高聚合物基体的力学性能、抗菌性、结晶速率和紫外光老化性[４Ｇ７].但未改性的nanoＧZnO具有强亲水性和高表面能,极易团聚,难以均匀分散在有机高分子基体中发挥作用[８].本文选用固体钛酸酯偶联剂(TMCＧ９８０)对nanoＧZnO进行表面接枝改性,采用熔融共混法制备P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料,通过考察改性nanoＧZnO对P(３HBＧcoＧ４HB)力学性能和结晶形貌的影响,为深入研究P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料的结构与性能,扩大其应用范围提供依据.２ 实 验２．１ 主要原料P(３HBＧcoＧ５％４HB)(Mw＝３．９４×１０５,Mw/Mn＝１．２１),天津国韵生物科技有限公司;纳米氧化锌,平均粒径１００nm(实测５．１９×１０４nm),山西丰海纳米科技有限公司;固体钛酸酯偶联剂(TMCＧ９８０),安徽天长市绿色化工助剂厂.２．２ nanoＧZnO改性将TMCＧ９８０加入异丙醇中,超声波处理１０min(超声频率８０Hz)形成均匀溶液.加入适量nanoＧZnO反应２．５h,２５℃真空干燥１２h,得改性nanoＧZnO粉末.２．３ 样品制备将干燥P(３HBＧcoＧ４HB)与改性nanoＧZnO均匀混合后用德国ThermoElectron公司的哈克转矩流变仪(PheomixＧ６００pi)熔融共混１０min(１４０℃,３０r/min),粉碎、干燥得P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合粒料;用广东泓利机器有限公司JPH５０型注塑机制备标准样条.２．４ 表征红外光谱(FTＧIR)采用德国布鲁克仪器公司VECTORＧ２２型傅里叶变换红外光谱仪,分辨率为４cm－１,扫描次数为３２;活化指数按照文献[９]测定;接触角和粒径分别采用德国Kruss公司的DSA３０全自动接触角测量仪和美国Brookhaven公司的９０Plus激光粒度仪;冲击断面形貌和球晶形貌分别采用日本JEOL公司的JSMＧ６３８０LV扫描电子显微镜(SEM)和上海蔡康光学仪器有限公司的XPRＧ５００D偏光显微镜(POM)观察测定,扫描电压２０kV;用上海蔡康光学仪器有限公司的XPRＧ５００D偏光显微镜(POM)观察复合材料在７５℃等温结晶１h的球晶形貌.将力学性能样品在２３℃,相对湿度５０％的条件下放置２４h后,５９０２０杨 华等:纳米氧化锌的改性及其对生物高分子P(３HBＧcoＧ４HB)的增韧增强作用∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(２０９７６１３１)收到初稿日期:２０１４Ｇ０６Ｇ２６收到修改稿日期:２０１４Ｇ０９Ｇ１８通讯作者:卢秀萍,EＧmail:xplu＠tust．edu．cn作者简介:杨 华 (１９８９－),女,安徽合肥人,硕士,师承卢秀萍教授,从事生物高分子材料的改性加工研究.采用深圳新三思材料仪器有限公司的CMT４５０３型万能电子拉力机测试拉伸强度和断裂伸长率:参照GB/T１０４０Ｇ１９９２,形变速率为５０mm/min;采用上海科学仪器修造厂的SEＧ２型简支梁冲击试验机,参照GB/T１０４３Ｇ９３测试冲击强度.３ 结果与讨论３．１ nanoＧZnO的改性效果评价３．１．１红外光谱分析图１中曲线(a)、(b)和(c)分别对应TMCＧ９８０、改性前后的nanoＧZnO.可见,改性nanoＧZnO的谱图在２９６０．２０和２９２９．３４cm－１处分别出现了与TMCＧ９８０分子中—CH２和—CH３(２９５４．４１和２８５０．２７cm－１)相对应的特征吸收峰;在１２３８．５２cm－１处出现了C—C单键伸缩振动峰.由图２中TMCＧ９８０的结构和偶联剂反应可知,TMCＧ９８０分子中的烷氧基与nanoＧZnO表面的羟基发生异丙基取代反应形成醚键,另一端的硬脂酸基长链结构赋予改性nanoＧZnO较好的亲油性,使其均匀分散在P(３HBＧcoＧ４HB)基体中.图１ TMCＧ９８０及nanoＧZnO的红外光谱图Fig１FTＧIRspectraofTMCＧ９８０andnanoＧZnO图２ TMCＧ９８０的化学结构及其与nanoＧZnO的反应示意图Fig２ChemicalformulaandreactionschematicdiaＧgramwithnanoＧZnOofTMCＧ９８０结合改性前后nanoＧZnO的红外谱图,可知确定TMCＧ９８０与nanoＧZnO表面发生了接枝反应.３．１．２ 粒径、活化指数和接触角图３是TMCＧ９８０用量对改性nanoＧZnO粒径和活化指数的影响.图３ TMCＧ９８０对nanoＧZnO粒径和活化指数的影响Fig３EffectofTMCＧ９８０onthesizeandactivityinＧdexofnanoＧZnO可见随TMCＧ９８０用量增加,改性nanoＧZnO的粒径呈先减小后增大的趋势.当TMCＧ９８０质量分数为３％时改性效果最佳,粒径从５．１９×１０４nm降至１．５６×１０２nm.偶联剂改性为单分子包覆机理,用量较小时,不能完全覆盖nanoＧZnO表面,改性效果不理想;随用量增加,改性效果提高,粒径减小.但用量过多(≥３％)导致nanoＧZnO表面接枝的硬脂酸基长链可能相互缠绕,使粒径增大.从图３可以发现,改性前后nanoＧZnO的活化指数差异很大.随TMCＧ９８０用量增加,nanoＧZnO的活化指数呈先快速提高而后趋于平稳的变化.TMCＧ９８０质量分数为０．５％和３％时,nanoＧZnO的活化指数分别达８８．６４％和９９．８０％,表明其亲油性明显提高.图４为改性前后nanoＧZnO的水接触角.图４ 改性前后nanoＧZnO的水接触角Fig４WatercontactangleofnanoＧZnObeforeandafＧtermodification６９０２０２０１５年第２期(４６)卷图４显示改性前后nanoＧZnO的水接触角分别为７和５８°,表明其亲水性明显下降,亲油性增强.这是因为改性前nanoＧZnO的表面含有大量羟基,属典型的亲水性;nanoＧZnO与TMCＧ９８０发生接枝反应后,表面带有许多有机长链硬脂酸基,亲油性提高.当表面形成TMCＧ９８０单分子层后,继续增加用量,对亲油性贡献不大,活化指数趋于平稳.３．２ 复合材料的力学性能３．２．１ 缺口冲击强度图５是P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料缺口冲击强度随改性nanoＧZnO含量的变化图.可见随改性nanoＧZnO含量增加,复合材料的缺口冲击强度呈先增大后减小趋势.质量分数在１％时缺口冲击强度最佳,达３．０２kJ/m２,比纯P(３HBＧcoＧ４HB)提高了３０．２％.根据增韧机理可知[１０],由于弹性模量不同,无机刚性粒子在聚合物基体中作为应力集中点.当材料受冲击能作用发生形变时,应力集中使粒子周围产生三维应力,并导致粒子和基体的界面脱粘;脱粘形成的空洞使粒子周围基体的应力状态从平面应变转变为平面应力,并诱导基体剪切形变而耗散大量能量,提高复合材料韧性.研究表明[１１],刚性粒子小于５μm时才能产生增韧效果.粒径越小,比表面积越大,粒子与基体的界面粘结效果越好,增韧效果越明显[１２].图５ 复合材料的缺口冲击强度Fig５Notchedimpactstrengthofthecomposites另外根据Wu的逾渗理论[１３],塑料/填料复合体系发生脆韧转变的必要条件是相邻填料粒子的平均间距(即塑料基体层的平均厚度)τ≤τc(τc为临界基体层厚度),τ与填料体积分数φr、填料粒子平均粒径d有以下关系.τ＝d[(π/(６φr))１/３－１] 由上式可知,填料粒子的体积分数φr增大可以使τ降低;当τ≤τc时,屈服变形区(逾渗通道)相互连接,体系发生脆韧转变,使复合材料韧性提高.但若粒子含量过大,材料受到冲击时产生微裂纹和塑性变形太大,几乎为宏观应力开裂,冲击性能大大下降[１４].在本文中改性nanoＧZnO的粒径为１．５６×１０２nm,并可均匀分散在基体中,故适量添加可产生明显的增韧效果.用量较小时,nanoＧZnO在基体中浓度过低,应力集中点较少.受冲击时P(３HBＧcoＧ４HB)基体主要承载,增韧效果不明显.但用量过高使粒子分散困难,易产生“团聚”,受冲击作用时易发生宏观应力开裂,冲击强度下降.本研究中改性nanoＧZnO的最佳用量为１．０％,这与ZuiderduinWCJ等[１１]在研究聚丙烯/CaCO３复合材料和倪卓等[１５]在研究微胶囊/环氧树脂复合材料时得出的趋势相同.３．２．２ 拉伸强度和断裂伸长率图６是复合材料的的拉伸强度和断裂伸长率随改性nanoＧZnO用量变化的关系图.可见适量nanoＧZnO可显著提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率.当nanoＧZnO质量分数为１．５％和１．０％时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达最佳(４０．６MPa和３．０５％),分别较纯P(３HBＧcoＧ４HB)提高１１．２３％和６７．５８％.原因如下[１６]:(１)适量的改性nanoＧZnO可均匀分散在P(３HBＧcoＧ４HB)基体中并形成良好界面作用.外力作用下,nanoＧZnO无机刚性粒子的变形远小于P(３HBＧcoＧ４HB)基体,故基体和填料首先产生界面脱粘,形成空穴;球形粒子界面切向应力为本体的３倍,使局部区域产生提前屈服.界面脱粘和屈服都需消耗较多能量,使复合材料的拉伸强度和韧性均提高;(２)nanoＧZnO作为成核剂,显著提高P(３HBＧcoＧ４HB)的结晶速率、结晶度,增加材料的密度和分子间作用力,从而提高复合材料的拉伸强度;(３)nanoＧZnO在P(３HBＧcoＧ４HB)基体中可以起到物理交联作用可有效阻止外力作用下产生的银纹或裂纹的生长,提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率.图６ 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig６Tensilestrength&thebreakelongationofthecomposites３．３ 复合材料的断面形貌图７是P(３HBＧcoＧ４HB)/nanoＧZnO复合材料的断面形貌图.纯P(３HB