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专题讲座(六)有机合成与推断题突破策略一、有机推断1．推断有机物的依据、途径有机物间的转变，实质上是官能团的转变，应根据官能团的性质和相互转变关系，结合具体的实验现象、数据，再分析综合，做出正确合理的推断。①根据官能团的特征反应推断。②根据反应后的产物逆向推断。③根据衍变关系及反应条件，找出突破口进行推断。④根据题目信息，灵活应用有机物知识进行推断。2．有机推断题的解题思路3．有机推断的四大“突破口”(1)根据反应中的特殊条件进行推断。①NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。②NaOH的乙醇溶液，加热——卤代烃的消去反应。③浓硫酸，加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。④溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。⑤O2、Cu，加热——醇的催化氧化反应。⑥新制的Cu(OH)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应。⑦稀硫酸——酯的水解等反应。⑧H2，催化剂——烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。⑨光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。⑩Fe或FeX3(X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。(2)根据特征现象进行推断。①使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。②使酸性KMnO4溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。③遇FeCl3溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。④与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有—CHO。⑤与金属钠反应有H2产生，表示物质中可能有—OH或—COOH。⑥与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出，表示物质中含有—COOH。⑦遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。⑧遇I2变蓝，则说明该物质为淀粉。(3)根据某些特殊产物确定官能团的位置。①由醇氧化成醛(或羧酸)，可确定—OH在链端；由醇氧化成酮，可确定—OH在链中；若该醇不能被氧化，可确定与—OH相连的碳原子上无氢原子。②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。③由取代产物的种类可确定碳链结构。④由加氢后碳架结构确定或－C≡C－的位置。⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。(4)根据数据确定官能团的数目。②2—OH(醇、酚、羧酸)――→NaH2③2—COOH――→Na2CO3CO2，—COOH――→NaHCO3CO2⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。⑥由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。二、有机合成明确有机合成的任务掌握有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。(3)原子经济性高，具有较高的产率。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。分析具体方法：1．有机合成的分析方法(1)正合成法：即正向思维法，其思维程序是：原料→中间体→产物。(2)逆合成法：即逆向思维法，其思维程序是：产物→中间体→原料。(3)正逆结合法：采用综合思维的方法，将正向和逆向推导出的几种合成途径结合起来，从而优选得到最佳合成路线。2．有机合成中碳骨架的构建(1)链增长的反应：①加聚反应；②缩聚反应；③酯化反应；④利用题目信息所给反应。如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应……(2)链减短的反应：①烷烃的裂化反应；②酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；③利用题目信息所给反应。如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……(3)常见由链成环的方法：①二元醇成环：如HOCH2CH2OH浓硫酸△＋H2O。②羟基酸酯化成环：如HO(CH2)3浓硫酸△＋H2O。③氨基酸成环：如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。④二元羧酸成环：如HOOCCH2CH2COOH――→浓硫酸△＋H2O。3．有机合成中官能团的转化(1)官能团的引入：引入官能团引入方法引入卤素原子①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)反应引入羟基①烯烃与水加成；②醛酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解；⑤葡萄糖发酵产生乙醇引入碳碳双键①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化引入碳氧双键①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三键的物质与水加成引入羧基①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解苯环上引入不同的官能团①卤代：X2和FeX3；②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热；③烃基氧化；④先卤代后水解(2)官能团的消除：①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；③通过加成或氧化反应等消除醛基；④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团的转化：①通过官能团之间的衍变关系改变官能团。如：醇醛―→羧酸。②通过某些化学途径使一个官能团变成两个。如：CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH。③通过某些手段改变官能团的位置。如：CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。4．有机合成思维模型有机合成涉及官能团名称、反应类型判断、结构简式书写、化学方程式书写、同分异构体的判断、官能团的检验以及设计合成路线等内容，涉及新信息较多，对考生接受、吸收、整合化学信息的能力要求较高。1．E是一种环保型塑料，其合成路线如图所示：请回答下列问题：(1)A中官能团的名称是________，检验该官能团的试剂有________(任写一种)。(2)反应①的化学方程式为________________________________________________，其反应类型为________，在反应①中，还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物，其结构简式为________________________________________________。(3)已知系统命名为2丁酮酸，则C的系统命名应为________。(4)写出反应④的化学方程式：_________________________________________________。(5)C的同分异构体X满足下列条件：①常温下，与碳酸钠溶液反应放出气体；②能发生银镜反应。则符合条件的X共有________种。其中核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2的X的结构简式为________________________________________________。(6)参照E的合成路线，设计一条由4甲基戊酮酸和甲醇为起始原料制备的合成路线：_________________________________________(无机试剂任选)。解析：(1)根据有机物A的结构简式可知，A中官能团为碳碳双键；碳碳双键能够与溴发生加成反应，使溴水或溴的CCl4溶液褪色。(2)根据已知信息a可知，与CH≡C－CH(CH3)2发生加成反应，可能为反应一＋CH≡C－CH(CH3)2――→一定条件；也可能为反应二＋CH≡C－CH(CH3)2――→一定条件。根据④为缩聚反应逆推出D为，根据③为加成反应，结合已知信息b，可推断C为CH3COCH2COOH，B为，故①发生的反应为反应一，还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物为。(3)的名称为2丁酮酸，说明从羧基碳原子开始编号，确定酮羰基的位置，则CH3COCH2COOH的系统命名应为3丁酮酸。(4)CH3CH(OH)CH2COOH在催化剂作用下发生缩聚反应生成高分子：――→催化剂＋(n－1)H2O。(5)与CH3COCH2COOH互为同分异构体的X在常温下与碳酸钠溶液反应放出气体，则含有羧基；能发生银镜反应，则含有醛基，因此符合条件的有机物有OHC—CH2CH2COOH和OHC—CH(CH3)COOH，共计2种；其中，核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1∶1∶2∶2的X的结构简式为HOOCCH2CH2CHO。(6)要以4甲基3戊酮酸和甲醇为起始原料制备，首先要观察起始原料与目标产物在结构上的区别，然后设计逆推合成路线：合成目标产物需要(CH3)2CHCH===CHCOOCH3在一定条件下发生加聚反应，(CH3)2CHCH===CHCOOCH3的官能团是碳碳双键、酯基，而原料(CH3)2CHCOCH2COOH的官能团是羰基、羧基，这时联想羧酸与醇发生酯化反应可生成酯，因此合成(CH3)2CHCH===CHCOOCH3就需要(CH3)2CHCH===CHCOOH与甲醇发生酯化反应，接下来要解决的问题是如何把羰基转化为碳碳双键，联想醇发生消去反应即可得到碳碳双键，而羰基加氢还原可得到醇羟基。注意不能先酯化后消去，因为先酯化可能发生分子内的酯化反应，产物不纯，且消去的条件是浓硫酸加热，此时酯会水解。答案：(1)碳碳双键溴水(或溴的CCl4溶液，其他合理答案也可)丁酮酸(5)2HOOCCH2CH2CHO2．已知：＋CH2===CH—M――→Pd碱==CH—M＋HX(X为卤原子，M为烃基或含酯基的取代基等)，由有机物A合成G(香豆素)的步骤如下：回答下列问题：(1)A的名称为________，D的结构简式为________。(2)C含有官能团名称是________；F→G的反应类型是________。(3)写出A和银氨溶液反应的化学方程式__________________________________________________________________________________________________。1molE最多能和________molNaOH发生反应。(4)F有多种同分异构体，写出同时满足下列条件的两种同分异构体的结构简式：_________________________________。Ⅰ.分子中除苯环外，无其他环状结构；Ⅱ.苯环上有两个处于对位的取代基；Ⅲ.能发生水解反应，不能与Na反应；Ⅳ.能与新制Cu(OH)2按物质的量比1∶2发生氧化反应。(5)试写出以苯和丙烯为原料，合成的路线流程图：_______________________________________________。解析：由G、F的结构简式可知F脱去1分子水得到G，再由E、F的结构可知，E→F可以在氢氧化钠水溶液、加热条件下水解，再酸化得到F。A能与银氨溶液反应、酸化得到B，则A中含有—CHO，B与甲醇发生酯化反应生成C，根据E的结构简式和D的分子式可推得C为CH2===CHCOOCH3，A为CH2===CHCHO，则B为CH2===CHCOOH，结合已知信息和E的结构可知，C＋D→E发生信息的反应，为取代反应，所以D为。则(1)根据以上分析可知A的名称为丙烯醛，D的结构简式为。(2)C含有官能团名称是碳碳双键和酯基；F→G的反应类型是取代反应(酯化反应)。(3)A和银氨溶液反应的化学方程式为CH2===CHCHO＋2Ag(NH3)2OH――→△CH2===CHCOONH4＋2Ag↓＋H2O＋3NH3。E分子含有2个酯基，其中一个是酚羟基形成的，则1molE最多能和3molNaOH发生反应。(4)Ⅰ.分子中除苯环外，无其他环状结构；Ⅱ.苯环上有两个处于对位的取代基；Ⅲ.能发生水解反应，不能与Na反应，说明含有酯基，不能存在羟基；Ⅳ.能与新制Cu(OH)2按物质的量比1∶2发生氧化反应，说明还存在醛基，则符合条件的有机物结构简式为。(5)以苯和丙烯为原料制备合成，可以用苯与溴反应生成溴苯，用溴苯与丙烯发生取代得C6H5—CH===CHCH3，最后加聚即可，反应的合成路线为――→CH2CHCH3Pd/碱答案：(1)丙烯醛(2)酯基和碳碳双键