二缩三丙二醇合成工艺研究

　第１８期　　收稿日期：２０１７－０７－２６作者简介：方诒胜，安徽铜陵人，工程师，主要从事有机合成及工业应用研究。二缩三丙二醇合成工艺研究方诒胜（铜陵金泰化工股份有限公司，安徽铜陵　２４４０００）摘要：以环氧丙烷和一缩二丙二醇为原料，在强碱催化下合成了二缩三丙二醇，对该合成反应的主要影响因素进行了实验探讨，并优化了合成工艺。结果表明，该工艺反应压力低、可控性好，目标产物选择性好、收率高，二缩三丙二醇单程收率可以达到５５％。合成产物中高聚物含量低，基本不含五缩丙二醇及以上高聚合物。关键词：二缩三丙二醇；甲醇钠；一缩二丙二醇中图分类号：ＴＱ２２３．１６２　　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１７）１８－００４３－０２ＴｈｅＳｔｕｄｙｏｎＳｙｎｔｈｅｔｉｚｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｏｆＴｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌＦａｎｇＹｉｓｈｅｎｇ（ＴｏｎｇｌｉｎｇＪｉｎｔａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｕａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｎｇｌｉｎｇ　２４４０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉａｎｄｕｓｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｓｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｔｈｅｍａｊｏｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅｄｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｚｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｎｅｅｄｓｌｏｗｐｒｅｓｓａｎｄｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｅａｓｉｌｙ．Ｔｈｅｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｈａｖｅａｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｙｉｅｌｄ，ｔｈｅｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｓｉｎｇｌｅｐａｓｓｙｉｅｌｄｃａｎｒｅａｃｈ５５％．Ｔｈｅｒｅｈａｖｅｌｏｗｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｎｅａｒｌｙｈａｖｅｔｈｅｆｉｖｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｃｅｔａｌａｎｄａｂｏｖｅｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ；ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ　　二缩三丙二醇（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ，简称ＴＰＧ）不仅是一种重要的有机合成中间体，用于染料、纤维处理剂、防腐添加剂的合成，也可用作医药原料、水溶性涂料基料、合成树脂溶剂、聚氨脂弹性体和涂料的粘合剂等，用途广泛。例如，二缩三丙二醇经醚化合成的三丙二醇（单）甲醚（ＴＰＧＭＥ）对众多极性与非极性物质有良好的溶解能力，可用在邮票底漆、圆珠笔和钢笔墨迹、涂料、清漆的去除，也用作硬表面清洁剂和渗透油。经酯化得到的三丙二醇二丙烯酯（ＴＰＧＤＡ）常用作活性稀释剂、光固化剂和交联剂，用于紫外光固化涂料及快速固化的灌浆材料制备。传统二缩三丙二醇合成主要来源于１，２－丙二醇（ＰＧ）生产的副产物，产量低，工业上难于形成一定的规模。同时，作为ＰＧ分离的釜底产物，含有大量的一缩二丙二醇（ＤＰＧ）和多缩丙二醇，分离成本高，颜色深。随着ＴＰＧＤＡ和ＴＰＧＭＥ等产品的开发应用，ＴＰＧ产能难以满足日益增长的消费需求。赵传江等提供了一种ＤＰＧ和环氧丙烷（ＰＯ）为原料，经二甲胺基乙醇催化合成ＴＰＧ的方法，产物中二缩物含量达到４５％～５５％［１］。胡剑飞等报道了以ＰＧ和ＰＯ为原料，催化合成ＴＰＧ并联产ＤＰＧ的新工艺［２］。虽然该工艺ＴＰＧ和ＤＰＧ的总收率达可以到７５－８０％，但是主产物仍是ＤＰＧ，ＴＰＧ含量最高仅为２８．１％。王桂珍研究了一种以ＰＧ和ＰＯ为原料，经三苯基膦、有机胺和乙醇钠组成的复合催化剂催化合成ＴＰＧ的方法，反应底物中ＴＰＧ含量最高可以达到５３％［３］。笔者也曾对乙醇钠催化ＰＧ和ＰＯ合成ＤＰＧ的工艺过程进行过分析，重点从反应温度、压力、精馏方式、催化剂回收等方面对生产工艺过程控制进行了探讨［４］。本文进一步研究了以ＤＰＧ和ＰＯ为原料，经甲醇钠催化合成ＴＰＧ的新方法，重点考察了反应条件对ＴＰＧ收率的影响，优化了ＴＰＧ合成工艺。１　实验部分１．１　试剂与仪器环氧丙烷、一缩二丙二醇（简称ＤＰＧ）、催化剂，均为工业级原料。高压反应釜、高压釜控制仪、气相色谱仪。１．２　实验方法反应在１Ｌ带搅拌装置的不锈钢高压反应釜中进行。反应前用氮气吹扫整个反应装置，以排除空气与水分。将环氧丙烷、一缩二丙二醇和催化剂按照固定配比加入到反应釜中，密封反应釜。通氮气至预设压力后，开启搅拌和加热装置，维持在预设温度，反应一定时间后，停止加热，通冷却水降温、取样，对反应底物进行色谱分析。１．３　检测方法采用国产安捷伦７８２０Ａ型气相色谱仪，以ＨＰ－５石英毛细管柱（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．３３μｍ），氢火焰离子化检测器，氮气为载气。色谱条件：载气流量３０．０ｍＬ／ｍｉｎ，氢气流量３０．５ｍＬ／ｍｉｎ，空气流量３００．０ｍＬ／ｍｉｎ，分流比１０：１，柱前压０．１０ＭＰａ，进样量０．４μＬ。进样口温度２００℃，检测室３００℃，柱温５０℃，保持５ｍｉｎ，１０℃／ｍｉｎ升到２００℃，２００℃下保持５ｍｉｎ。２　结果与讨论１．４．１　温度对反应的影响由图１可知，随着反应温度升高，ＴＰＧ收率逐渐增大，在１４０℃时达到最高，进一步提高反应温度，ＴＰＧ收率缓慢降低。同时，从合成底物分析结果得知，随着温度的升高，ＰＯ转化越来越完全，但四缩丙二醇和五缩丙二醇及以上高聚合物的含量也在增加。由此表明，反应温度明显影响ＰＯ转化率、ＴＰＧ收率和产物组成。反应温度越高，副反应越多；反应温度低于１４０℃时，ＰＯ转化不完全，并影响ＴＰＧ收率，１４０℃以后生成多聚物的副反应程度增加，则是导致ＴＰＧ收率降低的主要原因。因此，·３４·方诒胜：二缩三丙二醇合成工艺研究山　东　化　工从ＴＰＧ收率考虑，反应温度应控制在１４０℃左右。图１　反应温度对收率的影响１．４．２　时间对反应的影响由表１可知，在选定的时间范围内，随着反应时间的延长，反应产物中ＴＰＧ的收率逐渐增大，但增加量逐渐减小。同时，四缩三丙二醇等高聚物的总含量却随反应时间不断增大。这是因为随反应进行反应物浓度逐渐降低，反应速率随之减小。同时，由于ＤＰＧ和ＰＯ开环聚合反应属于连串反应，ＴＰＧ浓度增大，促进了ＰＯ与ＴＰＧ进一步生产多聚物的副反应，从而导致随ＴＰＧ生成，副反应速率逐渐增大。综合考虑，最佳的反应时间为２．０ｈ。表１　反应时间对ＴＰＧ收率的影响反应时间／ｈ收率／％高聚物总含量／％１．０４５．６７０．７９１．５４９．７７１．２１２．０５４．２６２．３９２．５５５．１７４．０５３．０５５．８４４．８３１．４．３　原料配比对反应的影响由于ＰＯ反应活性高，在碱催化条件下容易与ＰＧ等含活泼氢的化合物发生开环聚合，生产多聚物甚至高聚物，这也是利用ＰＧ和ＰＯ原料合成ＴＰＧ时ＴＰＧ收率低的关键原因之一［２］。因为该反应具有逐步聚合的连串反应特征，原料配比控制是影响产物中ＴＰＧ选择性的关键因素。本文选择ＤＰＧ为原料，有利于通过控制ＤＰＧ过量来提高ＴＰＧ选择性，避免ＴＰＧ进一步与ＰＯ反应生成三缩四丙二醇以及聚合度更高的聚氧丙烯产物［５］。图２显示，随ＤＰＧ与ＰＯ的物质的量比增大ＴＰＧ收率逐渐增大，当ＤＰＧ与ＰＯ的物质的量比为２时，ＴＰＧ收率达到最大，进一步提高原料配比ＴＰＧ收率呈降低趋势。同时，ＤＰＧ与ＰＯ的物质的量比过大，虽然可以促使ＰＯ反应完全，但是却增加产物分离的成本。因此，对于该反应，适宜的ＤＰＧ与ＰＯ原料配比选择为２．０。图２　原料配比对ＴＰＧ收率的影响１．４．４　压力对反应的影响由图３可知，反应压力对ＤＰＧ和ＰＯ反应生成ＤＰＧ产物的收率影响小。究其原因可能与ＰＯ化学性质非常活泼有关。同时，相对于ＤＰＧ，ＰＯ不足量也是导致反应压力影响小的主要原因之一。考虑生产操作和成本，初始压力可以选择为１０１．３２ｋＰａ。由此，相比于文献报道的其他合成方法，利用ＤＰＧ和ＰＯ合成ＴＰＧ的反应压力低。图３　反应压力对ＴＰＧ收率的影响１．４．５　催化剂用量对反应的影响催化剂用量对反应的影响与反应温度及原料配比有关。当温度一定时，随着物料配比的减少，加大催化剂的用量有利于反应的进行。但是，催化剂用量过高不仅增加成本，而且影响后续分离和产品质量。由表２实验结果可知，随着催化剂用量的增加，ＴＰＧ收率随催化剂用量增加存在一个极大值。但是，产物中高聚物的含量则随催化剂用量增加不断提高。由此表明，催化剂用量增加不仅促进了ＴＰＧ的生成，也促使了ＴＰＧ进一步与ＰＯ反应，生成多聚物。因此，本文确定催化剂的适宜量为ＰＯ物质的量比的０．０５。（下转第５１页）·４４·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１７年第４６卷　第１８期　　收稿日期：２０１７－０７－１１作者简介：薛婷婷（１９９１—），女，山东胶州人，研究生，环境工程专业。黄河三角洲盐碱地固氮细菌的分离鉴定和生长特性研究薛婷婷，陆洪省，程建光（山东科技大学，山东青岛　２６６５９０）摘要：本研究采用传统培养法，在黄河三角洲自然保护区盐碱地地区采集了未经人为干预地区的土样，从盐碱土中分离筛选出耐盐碱固氮菌，通过菌株个体形态特征、菌落特征、生理生化特征等方面进行初步鉴定。分析菌株的１６ＳｒＤＮＡ序列，从基因水平鉴定为固氮菌，并命名为ＳＫＤＮ－１。对耐盐碱固氮菌的环境适应性研究表明，该菌株在２８℃，摇床（１５０ｒ／ｍｉｎ）培养条件下，最适ｐＨ范围为７～９，最佳利用的碳源为葡萄糖。筛选出的耐盐碱固氮菌具有较高的碱度适应能力。因此，接种耐盐碱固氮菌种能够发挥固氮菌的固氮性能，提高盐碱土中生物氮的含量。关键词：盐碱地；黄河三角洲；固氮细菌；分离鉴定中图分类号：Ｓ１５６．４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１７）１８－００４５－０３ＴｈｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎ－ｆｉｘｉｎｇＢａｃｔｅｒｉａｆｒｏｍＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒＤｅｌｔａＳａｌｉｎｅ－ａｌｋａｌｉＳｏｉｌａｎｄｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＩｔｓＧｒｏｗｔｈＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＸｕｅＴｉｎｇｔｉｎｇ，Ｌｕｈｏｎｇｓｈｅｎｇ，ＣｈｅｎｇＪｉａｎｇｕａｎｇ（ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６５９０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｃｕｌｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈ，ｗｅｈａｖｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｓｏｉｌｆｒｏｍＹＲＤＮＲＡ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｒｅｉｓｗｉｔｈｏｕｔｈｕｍａｎｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇａｎｄｔｈｅｓｏｉｌｗａｓｎｏｔｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄａｒｔｉｆｉｃｉａｌｌｙ．Ａｓｔｒａｉｎｏｆｓａｌｔ－ｔｏｌｅｒａｎｔＡｚｏｔｏｂａｃｔｅｒｗｅｒｅｓｃｒｅｅｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓａｌｉｎｅｓｏｉｌ．，ｗｈｉｃｈｗａｓｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄｓｔｏｓｔｕｄｙｈｅｉｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｃｏｌｏｎｉｅｓａｎｄｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ，ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｓｚｉｎｇｔｈｅ１６ＳｒＤＮＡａｌｉｇｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｔｒａｉｎ，ｍａｋｅｓｕｒｅｉｔｉｓｓａｌｔ－ｔｏｌｅｒａｎｔＡｚｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｎｔｈｅｇｅｎｅｔｉｃｌｅｖｅｌ，ａｎｄｎａｍｅｄｉｔＳＫＤＮ－１．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｕｐｏｎｔｈｅａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｌｔ－ｔｏｌｅｒａｎｔｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｆｉｘｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｇｒｏｗｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２８℃ａｎｄ１５０ｒ／ｍｉｎｓｈａｋｉｎｇ，ｓｔｒａｉｎＳＫＤＮ－１ｓｈｏ