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专题8水溶液中的离子平衡突破全国卷专题讲座(七)中和滴定的迁移与应用专题8水溶液中的离子平衡中和滴定的拓展应用是近几年高考试题的创新题型，主要类型有沉淀滴定和氧化还原滴定。考查角度主要有：①滴定管的使用问题、②滴定指示剂的选择、③滴定终点的现象判断、④定量计算问题、⑤滴定误差分析。1．沉淀滴定法(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量时常以CrO2－4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。2．氧化还原滴定法(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。(2)试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等。常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。(3)指示剂：氧化还原滴定法的指示剂有三类：①氧化还原指示剂。②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点现象为溶液由无色变为浅红色。(4)实例①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点。②Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。1．(1)莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：银盐性质AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN颜色白浅黄白砖红白溶解度(mol·L－1)1.34×10－67.1×10－71.1×10－86.5×10－51.0×10－6滴定终点的现象是___________________________________。(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________。A．NaClB．NaBrC．Na2CrO4刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为___________________________。解析：(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋先和Cl－反应，Cl－消耗完后Ag＋再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)以指示滴定刚好达到终点，此时的离子反应方程式为2Ag＋＋CrO2－4===Ag2CrO4↓。答案：(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀，且半分钟内砖红色沉淀不消失(2)C2Ag＋＋CrO2－4===Ag2CrO4↓2．[2018·高考全国卷Ⅱ，28(3)]K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图。测定三草酸合铁酸钾中铁的含量(1)称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________________。(2)向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL。该晶体中铁的质量分数的表达式为________________。解析：(1)KMnO4能将样品溶液中C2O2－4氧化成CO2，达到滴定终点时，KMnO4稍过量，溶液中出现粉红色。(2)加入过量锌粉能将溶液中Fe3＋还原为Fe2＋，酸化后Fe2＋与KMnO4溶液反应，根据化合价变化可找出关系式为5Fe2＋～MnO－4，根据消耗KMnO4溶液的浓度和体积可知溶液中n(Fe2＋)＝cmol·L－1×V×10－3L×5＝5×10－3cVmol，则该晶体中铁元素的质量分数为5×10－3×cVmol×56g·mol－1mg×100%或5cV×56m×1000×100%。答案：(1)溶液中出现粉红色(2)5cV×56m×1000×100%3．[2018·高考全国卷Ⅲ，26(2)]硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：(1)溶液配制：称取1.2000g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100mL的________中，加蒸馏水至________。(2)滴定：取0.00950mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O2－7＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O2－3===S4O2－6＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。解析：(1)配制溶液时称取的样品应在烧杯中溶解，冷却至室温后全部转移至100mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度线。(2)利用淀粉溶液遇I2显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O2－7～3I2～6S2O2－3，则1.2000g样品中含有Na2S2O3·5H2O的质量＝6×20.00×10－3L×0.00950mol·L－11×10024.80×248g·mol－1≈1.140g，样品纯度＝1.140g1.2000g×100%＝95.0%。答案：(1)烧杯容量瓶刻度线(2)蓝色褪去且半分钟内不恢复原色95.04．(2017·高考全国卷Ⅱ，28，15分)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：Ⅰ.取样、氧的固定用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O2－3＋I2===2I－＋S4O2－6)。回答下列问题：(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_________________________________________。(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为_____________________。(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和__________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除______及二氧化碳。(4)取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I－氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前淀粉遇I2变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝amol·L－1×b×10－3L＝ab×10－3mol，可求出100.00mL水样中溶解氧的质量为14ab×10－3mol×32g·mol－1＝8ab×10－3g＝8abmg，则该水样中溶解氧的含量为8abmg÷0.10000L＝80abmg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2(3)量筒氧气(4)蓝色刚好褪去80ab(5)低