近红外光谱预测汽油辛烷值

前言烃加工工业中，连续在线监测关键石油物流的性质，是强化过程控制和炼厂信息系统集成的重要环节，为表征石油物流这一高度复杂的烃类混合物，引入了一系列测试手段和标准指标，总的来说，这些指标测试费用高、重复性差、试样用量大，在线实现时维护代价高，响应速度慢。七十年代以来，近红外光谱(NIR)技术在分析机理、仪器制造、数据处理方面有了很大发展，与传统分析仪器相比，近红外分析仪有显著优势：光纤远程信号传输，可实现非接触式测量；一谱多用，只要建立模型，可同时测量多个指标；预处理简单，分析中不需化学试剂；响应速度快；易于制成小型紧凑的过程分析仪，在农作物分析等方面已建立实用标准[47]。八十年代末，西雅图华盛顿大学过程分析化学中心(CPAC)进行了将近红外技术用于石油化学领域的研究，最重要的工作是测量汽油辛烷值，族组成和其它几个关键指标，随后在世界范围内的众多试验室和炼厂开展了这方面的研究工作，例如位于法国的BP拉菲尔炼厂将近红外技术大量用于过程控制，效益显著：在调合工艺中，一套近红外分析仪可替代两台辛烷机和一套雷德蒸汽压测试仪和其它蒸馏测试装置，月维护时间减小到数小时，光学仪器发生故障的平均时间间隔能够提高到几百小时，辛烷值测量范围增宽，重复性偏差小于0.1，该厂借助于近红外分析系统对乙烯蒸汽裂解炉的进料进行高频监测和优化，年收益百万美元，分析设备的投资可很快回收，还有利于下游分馏塔的稳定操作尽管NIR预测的重复性很好，在数学模型的设计上仍要谨慎从事。因为近红外技术用于石油物流性质的预测是基于ASTM系列测定的二次方法，NIR模型只有在其适用范围内，才能获得与ASTM测试一样的准确性，当对象物流由于进料、工艺等原因偏离原模型的适用范围时，NIR模型必须重新标定。如何提取NIR光谱和目标性质的统计关系是这门技术软件方面的关键。一些典型的数学方法有主因子分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、多元线性回归(MLR)、判别分析(DA)、聚类分析和人工神经网络(ANN)等，这些基本属于计量化学问题。一个有工业价值的模型，是基于工艺、产品、光谱和数学知识，适用范围宽、预测准确、重复性好、易于维护的模型。与国外近红外技术的应用相比，国内做的工作还很不够，红外光谱的应用主要停留在中红外光谱的定性分析上，计量化学方法的使用还较少。毋庸质疑，NIR的最大收益将来自在线监测，需要控制环节的配套投资。但是，诸如减少辛烷值测试频度的离线应用，投入小，见效快，还可为在线应用积累经验，完全可在现有试验室基础上开展。就硬件方面，国外较新的红外仪器都具备或可括充至近红外波段，数据可转至微机处理，也有具备条件的国产仪器开始推出。由于近红外光谱数据处理的复杂性，表1所示众多性质模型的建立和维护将是一个瓶颈问题，本课题的目的在于，将传统计量化学模型与人工神经网络模型结合起来，探索通用性、鲁棒性好,易于推广使用的NIR建模方法和计算程序，促进近红外技术在石化生产中的应用。由于辛烷值预测在石油化工中的重要作用，本工作的试验和理论工作集中于汽油辛烷值与近红外光谱的关系，但是所建立的方法毫无疑问可推广到其它油品质量指标与近红外光谱的模型关联，只要这些质量指标与红外光谱存在内在联系。同样这些方法也可应用到中红外光谱。第一章近红外光谱预测汽油辛烷值综述发动机爆震现象是一个传递和反应强交互作用的复杂过程，构成了发动机运作的重要约束条件，因此衡量爆震强度的辛烷值成为汽油燃料最重要的质量指标，在控制、调合、科研试验和商检等场合及时获取辛烷值信息有重大价值。但是，传统的汽油辛烷值测定标准方法是在CFR发动机上进行的，此种方法耗样量大，周期长，测试和维护费用高。Horowitz曾预测过，到本试纪末,辛烷值调合增量的问题很可能仍不能得到解决[51]。目前的爆震机理主要是定性的解释：由于一部分燃料和空气的混合物多次自燃,从而极迅速地完成了燃烧过程,同时伴随着冲击波的产生和残余混合物的超声速燃烧[52]。虽然已有大量单体烃和混合烃的辛烷值数据[5]-[8]，从机理出发的物理化学模型或从分子结构出发的构效关联远未达到实用[53]-[57]。改进的方法主要分为物理模拟和化学分析两种，物理模拟如热反应仪，化学分析可利用多种仪器分析方法，如汽相色谱(GC)，核磁共振(NMR)，近红外(NIR)等。这些方法在成为工业标准以前必须用ASTM标准的发动机测试方法来标定，所以又称为二次方法。第一节近红外与其它方法的比较一、色谱法计算汽油辛烷值J.P.Durand等指出，气相色谱用于汽油分析应解决的问题有:(1)谱图复杂，有200个峰以上。(2)不同谱峰间停留时间短，(3)对程序生温控制，同一规格的不同色谱柱停留时间不易复现[9]。1967年Jenkins最先提出将气相色谱组成分析用于计算催化重整产物的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)等理化指标，对抗爆性相近的化合物谱峰进行合并，分成12组，以各组化合物含量为自变量，用多元线性回归的方法确定系数[57]。以后的数据处理基本沿用此法。程桂珍等人采用高分辨率毛细管气相色谱法，分析了国内20多个炼厂的200多个汽油样品，并用标准CFR发动机法测取了辛烷值，用多元逐步线性回归程序分析数据，针对催化裂化，宽馏份重整及其它混合汽油，分为MON和RON两类，共建立了六个计算公式[59]-[60]。色谱法用来替代辛烷机，国内已有在线和试验室应用，与近红外光谱法比较，不足之处在于:采样回路和色谱分离时间根本限制了色谱法的响应速度;色谱柱分离条件的优化和控制也是一个问题，尤其是在线长期使用情况下;由色谱峰得到分组，再用多元线性回归关联辛烷值，有其不合理之处，因为不同烃类分组对辛烷值的贡献一般是非线性的，另外由于汽油组成之多变及色谱图的复杂性，使得特征谱峰的分组过于主观。二、核磁法计算汽油辛烷值Myers等(1972年)以异构链烷指数，芳烃含量，铅含量，硫含量为自变量预测RON和MON，设M，N分别是核磁共振谱中甲基峰区和次甲基峰区的氢积分值，则异构链烷指数(CH3/CH2)=2M/3N。芳烃含量由芳氢谱区的氢积分推算，铅含量用X荧光或原子吸收光谱测定。预测MON和RON的标准偏差为+/-1.1。样品应含有汽油馏分内的各种正常组分，RON范围超出91-103后，各变量的交互影响会增大[57]。JasenkaMuhl等(1989年)由核磁共振数据得到汽油的功能团和烃类组成，然后用线性回归分析研究了它们和辛烷值的关系，汽油样品来自催化重整装置，对62个样品的分析表明，RON的标准差为0.713[10]。M.Ichikawa等人由质子磁共振(PMR)谱数据，运用模式识别和线性回归分析法预测其辛烷值。在此基础上，他们又建立了含MTBE汽油辛烷值的预测方法，MTBE的含量由PMR数据确定。得到的预测辛烷值的线性方程包括MTBE对辛烷值的贡献项[11]-[13]。国内方面，文献[58]介绍了各种无铅汽油的HNMR谱及由各谱区相对积分值计算MON，烃族组成异构指数和氢碳比的分析方法，试样用量仅0.5ml，文中介绍的由判别因子自动分类计算程序的适用范围很广。对不同来源及不同工艺的84个汽油样品(MON为:50-100)分析结果中，MON与标准实验方法对照，烃族组成与气相色谱法对照，绝对标准偏差分别为+/-0.16-0.93和+/-0.41-3.44%。通过核磁共振谱得到的汽油平均分子结构，能准确揭示许多与辛烷值密切相关的结构因素，但其最大的不足是仪器昂贵，不易在线实现三、红外法计算汽油辛烷值Honigs等用NIR同时测定了烃类混合物的生成热，分子量和甲基数。其中，生成热可准确到1.2Kal/mol，分子量准确到1.5g/mol，平均分子中甲基的基团数准确至0.057，波长范围1250-2500nm[14]。这一研究有力地提示，烃类混合物的近红外光谱，可很好地表征烃类混合物的复杂物理化学性质。这一设想随后得到Kelly等人(1989年)的验证，例如，他们在660-1215nm的近红外波段上观察到甲基，亚甲基，芳烃和烯烃功能团的谱峰，以三个波长为自变量进行多元线性回归分析(MLR)，辛烷值预测的标准偏差为0.3--0.4个单位。另外九个样品的回归分析还表明，可用NIR谱峰关联RON，MON，RVP，API比重，溴价铅含量，硫含量，芳烃，烯烃和饱和烃含量，关联的偏差与实验测定偏差相近[15]。随后扩展到汽油族组成的同时预测[21]-[22]。N.Asker和S.Kokot提出了一种由NIR快速预测重整汽油辛烷值的方法，用PCR方法确定关联的最佳谱图区间，并能对不同原料来源的重整汽油进行分类。分析表明，在2000-2500nm区间上，有甲基，亚甲基和芳烃的C-H峰，关联公式能很好反映出:长侧链烃有较低的辛烷值，短侧链烃和芳烃有较高的辛烷值[16]。Fields等提出在1200-1236nm的近红外区间，关联MON和RON，以实现汽油调合的在线控制和优化，此项技术已获专利，适宜测量的汽油抗爆指数((RON+MON)/2)区间为84-95，亦可扩展到75-120。为提高关联效果对红外谱图作了导数光谱，各波长上的吸收作了规一化处理，并且使用了差谱技术，关联偏差为+/-0.3个单位[19]。NazaneenAsker和SergeKokot(1991年)用主因子分析(PCA)和多元线性回归(MLR)方法，从轻质裂化汽油的FT-IR谱图数据预测其挥发性指数，关联效果最佳的红外吸收区域为5800-6500nm，主要反映了芳烃和烯烃双键的吸收。此类方法，用因子分析找出最佳吸收区域很关键[18]。文献[35]用神经网络方法分析汽油的近红外光谱图以预测汽油的辛烷值，四个波长作为输入参数，经过训练后，标准偏差为0.25个辛烷值单位。A.D.Stuart等将FT-IR用于润滑油质量指标的快速检测，他们的工作证实，近红外区的谱峰能获得很好的关联，中红外区使用离散谱峰关联效果较差，但是经CIRCOM软件做因子分析和多元线性回归后，表明中红外区的谱峰亦可很好关联润滑油的质量指标[20]。国内外已建立了不少辛烷值预测模型，北京第二光学仪器厂于95年10月份推出的FT—NIR辛烷值仪提供了近红外组件,辛烷值专用测量软件由石油化工科学研究院提供,测量准确度小于0.7辛烷值单位,精确度小于0.3辛烷值单位，样品适用范围：催化裂化汽油、直馏汽油、重整汽油及其调合产品。国外的辛烷值模型突出的是Core试验室的工作,他们的模型包括了全美各地1000多个成品汽油,并且将NIR分析仪与辛烷值发动机在线安装经数月运转取得一万多个数据用于模型标定和检验,经与其它试验室模型的对比,Core试验室认为已解决了问题。也有的试验室认为还需要在各自的炼厂和仪器上重新标定模型。Core试验室还观察到,有时对相近的谱图,辛烷值相去甚远,有时对不同的光谱,辛烷值反而相近。因此NIR的辛烷值模型是基于大量样本的统计模型，这是由于汽油组成和爆震机理的复杂性决定的。对于化学组成如汽油的族组成等,则较易得到通用性较强的模型,因为这些指标与光谱有直接的联系[17]。随红外光谱波长增加，数据处理方法也相应复杂，能够得到的信息也越多。与其它分析仪器相比，近红外光谱在费用，速度方面有显著的优越性，更适于在线。第二节近红外光谱机理及数据处理方法一，近红外光谱机理和特点分子在近红外区出现的谱带都是由于分子的振动能级变化而造成的，对最简单的双原子分子，假设为理想的谐振子，其振动能量为EMBEDEquation；分子的基频振动频率由霍克定律决定，对最轻的分子，其谱带出现在2526nm据此推算其它更重的分子基频谱带出现在波长大于2500nm红外区实际分子振动并不是理想的简谐振动，当分子具有高能势时将偏离谐振子特性，其振动能量方程按级数展开:EMBEDEquation.2\*mergeformat分子振动的非谐振性导致倍频振动，其频率大致为基频频率的整数倍，正是分子的倍频振动形成分子的近红外光谱，第一倍频谱带强度减少10倍以上，更高频的谱带强度更弱。这意味着只有在4000～200