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-1-专题10化工流程综合试题1．(2020·山东卷，T16)用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量Fe3O4、Al2O3)和BaS制备高纯MnCO3的工艺流程如下：已知：MnO2是一种两性氧化物；25℃时相关物质的Ksp见下表。物质Fe(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3Mn(OH)2Ksp1×10－16.31×10－38.61×10－32.31×10－12.7回答下列问题：(1)软锰矿预先粉碎的目的是_______________________，MnO2与BaS溶液反应转化为MnO的化学方程式为___________________。(2)保持BaS投料量不变，随MnO2与BaS投料比增大，S的量达到最大值后无明显变化，而Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，减小的原因是_________。(3)滤液Ⅰ可循环使用，应当将其导入到________操作中(填操作单元的名称)。(4)净化时需先加入的试剂X为________(填化学式)，再使用氨水调溶液的pH，则pH的理论最小值为________(当溶液中某离子浓度c≤1.0×10－5mol·L－1时，可认为该离子沉淀完全)。(5)碳化过程中发生反应的离子方程式为_____________________________________________________________________________________________。[解析](1)对软锰矿进行粉碎，其表面积增大，在后续加入硫化钡溶液时，固体与溶液接触面积大，充分反应，能提高反应速率。分析该制备工艺流程图可知，“反应”操作中硫化钡中的硫元素转化为硫单质，硫化钡中的钡元素转化为氢氧化钡，故软锰矿中的二氧化锰在“反应”操作中被硫化钡中的S2－还原，锰元素由＋4价转化为＋2价，故MnO2与BaS溶液反应转化为MnO的化学方程式是MnO2＋BaS＋H2O===Ba(OH)2＋MnO＋S。(2)加入的MnO2的量增大，而Ba(OH)2的量减少，是因为MnO2为两性氧化物，能与强碱Ba(OH)2反应，从而导致Ba(OH)2的量减少。(3)滤液Ⅰ中仍含少量的Ba(OH)2，为提高其产率，可将滤液Ⅰ导入前边的“蒸发”操作中。(4)由软锰矿中的杂质成分有Fe3O4可知，其经过与S2－的“反应”操作后主要以Fe2＋形式存在，结合表中四种氢氧化物的溶度积数据，为减少Mn(OH)2的损失，需将Fe2＋转化为Fe3＋，然后再调节溶液pH，使杂质Fe3＋转化为Fe(OH)3，故“净化”操作中需加入氧化剂，结合-2-后续操作中的物质转化可知，“净化”操作中加入的试剂X为过氧化氢(H2O2)溶液。对比表中的溶度积数据可知，相较于Fe(OH)3，Al(OH)3的溶度积较大，若要除去Al(OH)3、Fe(OH)3两种杂质，以前者的溶度积进行计算，推知调节溶液的pH大小，由已知信息可知，沉淀完全的最大金属离子浓度为1.0×10－5mol·L－1，此时c3(OH－)＝Ksp[Al(OH)3]/c(Al3＋)＝1×10－32.31.0×10－5mol3·L－3＝1×10－27.3mol3·L－3，则c(OH－)＝1×10－9.1mol·L－1，c(H＋)＝KW1×10－9.1mol·L－1＝1×10－4.9mol·L－1，此时pH＝4.9。(5)由工艺流程图中的“碳化”操作可知，该操作中加入的物质是碳酸氢铵、氨水，而“压滤”操作后的滤液中含Mn2＋，由目标产物可知，该反应的生成物中有碳酸锰，故“碳化”过程中发生反应的离子方程式是Mn2＋＋HCO－3＋NH3·H2O===MnCO3↓＋NH＋4＋H2O。[答案](1)增大接触面积，充分反应，提高反应速率MnO2＋BaS＋H2O===Ba(OH)2＋MnO＋S(2)过量的MnO2消耗了产生的Ba(OH)2(3)蒸发(4)H2O24.9(5)Mn2＋＋HCO－3＋NH3·H2O===MnCO3↓＋NH＋4＋H2O2．(2020·全国卷Ⅰ，T26)钒具有广泛用途。黏土钒矿中，钒以＋3、＋4、＋5价的化合物存在，还包括钾、镁的铝硅酸盐，以及SiO2、Fe3O4。采用以下工艺流程可由黏土钒矿制备NH4VO3。该工艺条件下，溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：金属离子Fe3＋Fe2＋Al3＋Mn2＋开始沉淀pH1.97.03.08.1完全沉淀pH3.29.04.710.1回答下列问题：(1)“酸浸氧化”需要加热，其原因是_________________________________________________________________________________________________。(2)“酸浸氧化”中，VO＋和VO2＋被氧化成VO＋2，同时还有________离子被氧化。写出VO＋转化为VO＋2反应的离子方程式_________________________________________________________。(3)“中和沉淀”中，钒水解并沉淀为V2O5·xH2O，随滤液②可除去金属离子K＋、Mg2＋、Na＋、________，以及部分的________。-3-(4)“沉淀转溶”中，V2O5·xH2O转化为钒酸盐溶解。滤渣③的主要成分是________。(5)“调pH”中有沉淀生成，生成沉淀反应的化学方程式是________________________________________________________________________________________________________________________________。(6)“沉钒”中析出NH4VO3晶体时，需要加入过量NH4Cl，其原因是__________________________________________________________________。[解析](1)“酸浸氧化”中温度较低时，酸浸和氧化反应速率较慢，加热的目的是加快酸浸和氧化反应速率。(2)从原料看，“酸浸氧化”中四氧化三铁溶于稀硫酸，发生反应：Fe3O4＋4H2SO4===FeSO4＋Fe2(SO4)3＋4H2O，加入的二氧化锰除氧化VO＋和VO2＋外，还氧化Fe2＋。VO＋转化为VO＋2反应的离子方程式为VO＋＋MnO2＋2H＋===VO＋2＋Mn2＋＋H2O。(3)根据表格中数据知，pH在3.0～3.1时，铁离子接近沉淀完全，少量铁离子随滤液②除去，Al3＋部分沉淀，大量铝离子随滤液②除去，K＋、Mg2＋、Na＋、Mn2＋随滤液②除去。(4)在pH13的强碱性溶液中，V2O5·xH2O转化为钒酸盐而溶解，Al(OH)3转化为Na[Al(OH)4]而溶解，Fe(OH)3不溶，故滤渣③的主要成分是Fe(OH)3。(5)pH＝8.5时铝元素沉淀，故“调pH”时生成氢氧化铝沉淀，反应的化学方程式为Na[Al(OH)4]＋HCl===Al(OH)3↓＋NaCl＋H2O。(6)“沉钒”时要使NH4VO3尽可能析出完全，利用同离子效应，加入过量NH4Cl可达到此目的。[答案](1)加快酸浸和氧化反应速率(促进氧化完全)(2)Fe2＋VO＋＋MnO2＋2H＋===VO＋2＋Mn2＋＋H2O(3)Mn2＋Al3＋和Fe3＋(4)Fe(OH)3(5)Na[Al(OH)4]＋HCl===Al(OH)3↓＋NaCl＋H2O(6)利用同离子效应，促进NH4VO3尽可能析出完全3．(2020·全国卷Ⅲ，T27)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如表所示：金属离子Ni2＋Al3＋Fe3＋Fe2＋开始沉淀时(c＝0.01mol·L－1)的pH7.23.72.27.5沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)的pH8.74.73.29.0回答下列问题：-4-(1)“碱浸”中NaOH的两个作用分别是________________________________________________________________________________________。为回收金属，用稀硫酸将“滤液①”调为中性，生成沉淀。写出该反应的离子方程式________________________________________________________。(2)“滤液②”中含有的金属离子是______________________________。(3)“转化”中可替代H2O2的物质是________。若工艺流程改为先“调pH”后“转化”，即，“滤液③”中可能含有的杂质离子为________。(4)利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝___________(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是________________。(5)硫酸镍在强碱溶液中用NaClO氧化，可沉淀出能用作镍镉电池正极材料的NiOOH。写出该反应的离子方程式：_____________。(6)将分离出硫酸镍晶体后的母液收集、循环使用，其意义是____________________。[解析](1)由题给条件可知，该废镍催化剂表面覆有油脂，且其中含有Ni、Al、Fe及其氧化物等，“碱浸”时，油脂在氢氧化钠溶液中水解而被除去，铝及其氧化物也会与氢氧化钠溶液反应而被除去，“碱浸”中NaOH的两个作用分别是除去油脂、溶解铝及其氧化物。“滤液①”中铝元素以[Al(OH)4]－的形式存在，加入稀硫酸生成沉淀的离子方程式为[Al(OH)4]－＋H＋===Al(OH)3↓＋H2O。(2)因Ni、Fe及其氧化物不与NaOH溶液反应，Ni、Fe及其氧化物存在于“滤饼①”中，向“滤饼①”中加入稀硫酸，Ni、Fe及其氧化物与稀硫酸反应，故得到的“滤液②”中含有的金属离子为Ni2＋、Fe2＋、Fe3＋。(3)“转化”过程是将二价铁离子全部转化为三价铁离子，选用的氧化剂是H2O2溶液，选用过氧化氢溶液氧化的好处是不引入其他杂质，因此替代过氧化氢溶液的物质也不能引入其他杂质，可用O2或空气替代H2O2溶液；由题表中金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH可知，Fe2＋开始沉淀时，Ni2＋已经沉淀一部分，Ni2＋沉淀完全时，Fe2＋还不能沉淀完全，“转化”时会生成Fe3＋，则滤液③中可能含有Fe3＋。(4)pH＝7.2，c(H＋)＝10－7.2mol·L－1，c(OH－)＝(10－14/10－7.2)mol·L－1，Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2，或利用Ni2＋沉淀完全时计算得Ksp＝10－5×(108.7－14)2。c(Ni2＋)＝1.0mol·L－1，若不生成Ni(OH)2，则c(OH－)＜7.2－142mol·L－1，c(H＋)＞10－6.2mol·L－1，pH＜6.2，同时应调节pH≥3.2以除去Fe3＋，故pH应控制的范围是3.2～6.2。(5)由题意可知，反应物为硫酸镍、次氯酸钠和强碱，生成物为NiOOH，硫酸镍中镍为＋2价，NiOOH中镍为＋3价，镍的化合价升高被氧化，则次氯酸钠中氯元素被还原得到氯化钠，该反应的离子方程式为2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋H2O＋Cl－。(6)母液中还含有少量的硫酸镍，将母液收集、-5-循环使用可提高镍回收率。[答案](1)除去油脂、溶解铝及其氧化物[Al(OH)4]－＋H＋===Al(OH)3↓＋H2O(2)Ni2＋、Fe2＋、Fe3＋(3)O2或空气Fe3＋(4)0.01×(107.2－14)2[或10－5×(108.7－14)2]3.2～6.2(5)2Ni2＋＋ClO－＋4OH－===2NiOOH↓＋Cl－＋H2O(6)提高镍回收率4．(2019·全国卷Ⅲ)高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元