超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺及发展概况

　第１８期　　收稿日期：２０１８－０７－０３作者简介：宋　超（１９９０—），山东青州人，助理工程师，硕士学位，毕业于中国科学院合肥物质科学研究院，主要从事化工催化剂材料，半导体纳米材料，高性能纤维材料的研究檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨。专论与综述超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺及发展概况宋　超１，黄友光２，孙艳朋２（１．中化泉州能源科技有限责任公司，福建泉州　３６２０００；２．中化泉州石化有限公司，福建泉州　３６２０００）摘要：超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）纤维在国家＂十三五＂规划中被列为重点科研攻关的高性能新材料之一，由于ＵＨＭＷＰＥ纤维有着高强度特性、优异抗冲击特性以及良好的耐磨、耐光、耐化学腐蚀特性等优点，在军用防护材料、航海航天相关材料、医疗产业材料等领域都有着广泛的应用。本文主要介绍了ＵＨＭＷＰＥ纤维各方面优良的性能、制备工艺、及行业发展概况。关键词：超高分子量聚乙烯纤维；ＵＨＭＷＰＥ；高强度；抗冲击性中图分类号：ＴＳ１０２．５２７．７　　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１８－００３９－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＦｉｂｒｅＳｏｎｇＣｈａｏ１，ＨｕａｎｇＹｏｕｇｕａｎｇ２，ＳｕｎＹａｎｐｅｎｇ２（１．ＳＩＮＯＣＨＥＭＱｕａｎｚｈｏｕＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕａｎｚｈｏｕ　３６２０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳＩＮＯＣＨＥＭＱｕａｎｚｈｏｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕａｎｚｈｏｕ　３６２０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＵＨＭＷＰＥ）ｆｉｂｒｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｉｇｈ－ｔｅｃｈｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅＣｈｉｎａ＇ｓ１３ｔｈＦｉｖｅ－ＹｅａｒＰｌａｎ．ＵＨＭＷＰＥｆｉｂｒｅｏｗｎｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｇｏｏｄｌｉｇｈｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｏｔｈｅｒａｄｖａｎｔａｇｅｓ．ＵＨＭＷＰＥｆｉｂｒｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍｉｌｉｔａｒｙｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｍａｒｉｔｉｍｅｓｐａｃｅ，ｍｅｄｉｃａｌｄｅｖｉｃｅａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＵＨＭＷＰＥｆｉｂｅｒａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＵＨＭＷＰＥ；ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ１　前言作为世界三大高性能纤维之一，ＵＨＭＷＰＥ纤维具有许多优异的性能，其密度为０．９７ｇ／ｃｍ３，制备的产品重量轻，另外ＵＨＭＷＰＥ纤维具有高强度、耐磨性的特点，还可以耐受强酸强碱等化学品的腐蚀，电磁波透射率也较高，摩擦系数低于许多材料，具有不吸水，生物相容性好等特性［１］。ＵＨＭＷＰＥ纤维被广泛应用在防弹衣、防弹布、医用材料、雷达天线罩、船用锚绳等诸多领域［２］。虽然ＵＨＭＷＰＥ纤维具有许多优异的性能，但同时这种材料也存在一些缺陷，如耐热性差、抗蠕变性能差、复合粘结性差、溶体粘度高导致加工成型难度大的缺点［３］。ＵＨＭＷＰＥ纤维的熔点在１４５～１６０℃之间，较低的熔点限制了其应用范围；材料分子抗蠕变性能差，杨氏模量低，材料分子受力会发生分子间的滑移，导致纤维抗蠕变性能差；材料的复合粘结性差，由于分子不含有其他的极性基团，结构简单，在与其他材料复合时，两种材料之间很难产生较强的作用力，在对ＵＨＭＷＰＥ材料进行改性和复合时难度较大［４］。２　优良性能２．１　抗冲击性与其他材料相比，ＵＨＭＷＰＥ具有更为显著的抗冲击强度，所以在一些对抗冲击性要求较高的领域，此材料是最好的解决方案之一。ＵＨＭＷＰＥ纤维材料的抗冲击强度与钢铁材料相当，大约是ＰＣ材料抗冲击强度的１．５倍，与ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＰＰ材料相比，ＵＨＭＷＰＥ的抗冲击强度要远远高于这些常用的树脂和工程塑料材料［５］。２．２　高强度图１　ＵＨＭＷＰＥ纤维材料与其他常见纤维材料的强度对比柱状图高强度的特性也是ＵＨＭＷＰＥ材料能够广泛应用于军工、防弹衣等领域的关键，图１是ＵＨＭＷＰＥ材料与其他常见纤维材料的强度对比图，从图中可以看出，ＵＨＭＷＰＥ的强度明显高于其他几种材料，是芳纶强度值的１．５倍，是碳纤维（高强）强度值的１．６倍，与Ｅ玻璃纤维和高模碳纤维相比，ＵＨＭＷＰＥ材料的强度值要高出两倍左右，且其强度要远远高于钢纤维［６］。２．２　优良的耐磨性能ＵＨＭＷＰＥ材料具有较低的摩擦系数，静态和动态摩擦系数·９３·宋　超，等：超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺及发展概况山　东　化　工远远低于其他热塑性材料，如ＵＨＭＷＰＥ的商品系列材料ＵＴＥＣ的动态摩擦系数是ＰＣ材料的１／５，是ＰＰＳ和ＰＢＴ材料的１／３，与碳纤维和芳纶等热塑性材料相比，其具有显著的耐磨性和弯曲抗疲劳性［７］。图２　ＵＴＥＣ材料和各种材料的相对磨损值，测试方法为Ｂｒａｓｋｅｍｉｎｔｅｒｎａｌｓａｎｄ－ｓｌｕｒｒｙｍｅｔｈｏｄ，ＳＴＥＥＬＳＡＥ１０２０相对抗磨损值设定为１００［８］图２比较了ＵＴＥＣ和其他材料的相对抗磨损值，从对比图中可以看出，ＵＴＥＣ的抗磨损值约是商品材料ＴＥＦＬＯＮ（聚四氟乙烯）的１／３，是ＳｔｅｅｌＳＡＥ１０２０钢材的１／４，ＵＴＥＣ的抗磨损值远远低于ＰＶＣ、ＨＤＰＥ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ（聚醛树脂）、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）等材料。２．３　优异的耐化学腐蚀性　　ＵＨＭＷＰＥ分子由于具有高度的结晶性和取向度，且内部结构致密，没有侧链极性基团，具有优异的化学稳定性，能够耐受大多数的化学物质腐蚀，表１为ＵＨＭＷＰＥ纤维和芳纶纤维在不同介质浸泡半年后的强度保持率，从表１中可以看出，ＵＨＭＷＰＥ纤维相对于芳纶纤维，在各种不同介质中浸泡半年，其强度变化很小［９］。表１　ＵＨＭＷＰＥ纤维和芳纶纤维在化学试剂中浸泡半年后强度保持率％介质ＵＨＭＷＰＥ纤维芳纶纤维甲苯１００７２５ＭＮａＯＨ１００４２５Ｍ硫酸１００７０蒸馏水１００１００煤油１００１００高氯乙酸１００７５次氯酸钠９１０１Ｍ盐酸１００４０３　生产工艺自１９世纪７０年代，ＵＨＭＷＰＥ材料的制备工艺不断发展和改进，先后经历了高压固态挤出法、增塑熔融纺丝法、冻胶纺丝－超倍拉伸等方法。目前工业化较为成熟的工艺为冻胶纺丝－超倍拉伸法［１０］。冻胶纺丝－超倍拉伸法是用ＵＨＭＷＰＥ为原料，使用小分子的烷烃作为溶剂，如白油、煤油、十氢萘等作为溶剂，与ＵＨＭＷＰＥ原料混合，并加入一定量的抗氧化剂，最后配制成稀溶液，ＵＨＭＷＰＥ树脂在溶剂中发生溶胀、溶解，使得分子链在溶液中缠结，混合物转移到双螺杆挤出机进行混合挤出，通过喷丝板挤到凝固浴中形成初生纤维，初生纤维的模量和强度都比较低，将初生纤维进行萃取和干燥处理，然后进行超倍热拉伸，纤维的结晶度和取向度增加，ＵＨＭＷＰＥ纤维分子由折叠链变成伸直链结晶，最后制备成ＵＨＭＷＰＥ纤维［１１］。冻胶纺丝－超倍拉伸法是目前唯一实现大规模工业生产ＵＨＭＷＰＥ纤维的工艺方法。图３　干法冻胶纺丝工艺流程图　　冻胶纺丝－超倍拉伸法根据使用溶剂的挥发性不同分为两条不同的工艺路线，使用高挥发性溶剂，如十氢萘，这种工艺路线被称作干法路线，图３是干法冻胶纺丝工艺流程图；使用低挥发性溶剂，如煤油、白油等，这种工艺路线被称作湿法工艺路线。干法路线相对于湿法路线有诸多优点，如干法工艺流程短、工艺更环保、生产的纤维强度更高等，且干法工艺流程中ＵＨＭＷＰＥ纤维所含溶剂少，更易处理。４　行业发展概况根据ＧｒａｎｄＶｉｅｗＲｅｓｅａｒｃｈ公司的一项研究预测，到２０２２年，全球ＵＨＭＷＰＥ市场预计将达到２６．０亿美元。２０１７年中国对于ＵＨＭＷＰＥ纤维的需求量大约在１．５～１．８万吨，目前ＵＨＭＷＰＥ纤维国内产能已超过９０００吨，出口量已经超过总产量的５０％，远远不能满足市场需求，所以发展ＵＨＭＷＰＥ纤维具有广阔的市场空间。在ＵＨＭＷＰＥ纤维的应用领域，军工产业约占总国内总需求结构的４０．７％，在民用领域，海洋产业缆绳需求比例较大，主要用于制作锚绳、船用缆绳等产品，约占总国内总需求结构的２９．０７％，其中光缆绳一项产品对于ＵＨＭＷＰＥ（下转第４２页）·０４·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１８年第４７卷山　东　化　工Ｃｏ复合氧化物在ＮＯ氧化上优异的催化活性与其结构特征，结晶模式，氧化还原能力和Ｃｅ－Ｃｏ之间的相互作用有关。３　分子筛针对ＮＯ氧化反应的分子筛催化剂主要包括特定类型的沸石分子筛和过渡金属离子交换的分子筛。有文献报道［７］，Ｆｅ－ＺＳＭ－５催化剂可用于ＮＯ氧化反应，但研究主要是与还原法处理ＮＯｘ的工艺研究有关。Ｃｈｅｎ等［８］研究了小孔Ｃｕ－ＣＨＡ和大孔Ｃｕ－ＢＥＡ催化剂的ＮＯ氧化性能以及氧化之后表面硝酸盐物种的形成。结果表明，两种催化剂的ＮＯ氧化活性差并不是由于形成了稳定的表面硝酸盐，相反，两种催化剂上ＮＯ都被还原而且硝酸盐物种分解。Ａｋｔｅｒ等［９］研究了三种不同类型的酸型分子筛即菱沸石（Ｈ－ＣＨＡ），Ｂｅｔａ（Ｈ－ＢＥＡ）和丝光沸石（Ｈ－ＭＯＲ）催化剂的ＮＯ氧化活性。其中Ｈ－ＣＨＡ由于小的孔腔显示出最高的活性，因为增强了过渡态的稳定性。４　展望ＮＯｘ对环境和人体造成巨大的伤害。随着经济发展，ＮＯｘ排放量呈现逐年递增的趋势，ＮＯｘ治理迫在眉睫，其中ＮＯ氧化是消除ＮＯｘ的关键步骤之一。本文综述了ＮＯ氧化催化剂的研究进展：贵金属催化剂虽然活性好，但是成本高，在强氧化条件下，负载型贵金属的活性损失问题仍未解决；分子筛催化剂的ＮＯ氧化能力较差，从而限制了它的发展；而金属氧化物因为价格优势，且可以通过改变载体材料和多种不同金属复合来改变催化剂的性能，所以成为了研究的热点方向。随着科技进步，相信越来越多的材料被用到ＮＯ氧化中去。参考文献［１］ＬｉＬＤ，ＳｈｅｎＱ，ＣｈｅｎｇＪ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＮＯｏｖｅｒＴｉＯ２ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓＩ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１０，９３（３－４）：２５９－２６６．［２］ＬｉＬＤ，ＱｕＬＬ，ＣｈｅｎｇＪ，ｅｔａｌ．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｔｏｎｉｔｒｏｇｅｎｄｉｏｘｉｄｅｏｖｅｒＲｕｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００９，８８（１－２）：２２４－２３１．［３］ＷｅｉｓｓＢＭ，ＩｇｌｅｓｉａＥ．ＭｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｓｉｔｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒＮＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎＰｄｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１０，２７２（１）：７４－８１．［４］ＷａｎｇＰ，ＬｕｏＰ，ＹｉｎＪＣ，ｅｔａｌ．ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＮＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｖｅｒａＭｎ－Ｃｅ／γ－Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２０１６：１－５．［５］ＡｎＺＹ，ＺｈｕｏＹＱ，ＸｕＣ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｉＯ２ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｏｆＭＮＯｘ／ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＮＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１４，３５（１）：１２０－１２６．［６］ＷａｎｇＺＨ，ＬｉｎＦＷ，Ｊｉａｎ