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第三章水溶液中的离子平衡溶液中粒子浓度大小的比较第三章水溶液中的离子平衡[专题解读]1．熟悉两大理论，构建思维基点(1)电离理论①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中NH3·H2O、NH＋4、OH－的浓度大小关系是c(NH3·H2O)c(OH－)c(NH＋4)。②多元弱酸的电离是分步进行的，以第一级电离为主(第一步电离程度远大于第二步电离)，如H2S溶液中H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)c(H＋)c(HS－)c(S2－)。(2)水解理论①弱电解质离子的水解损失是微量的(相互促进的水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度，如NH4Cl溶液中NH＋4、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)c(NH＋4)c(H＋)c(NH3·H2O)。②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，以第一步水解为主，如Na2CO3溶液中CO2－3、HCO－3、H2CO3的浓度大小关系是c(CO2－3)c(HCO－3)c(H2CO3)。2．把握三种守恒，明确等量关系(1)电荷守恒电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数，如NaHCO3溶液中存在Na＋、H＋、HCO－3、CO2－3、OH－，其电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋c(OH－)＋2c(CO2－3)。(2)物料守恒电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的，如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间的如下守恒关系为c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。(3)质子守恒如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：由图可得Na2S溶液中质子守恒式：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。[典题示例]25℃时，下列溶液中各粒子的浓度关系正确的是()A．pH＝2的CH3COOH溶液与pH＝12的NaOH溶液等体积混合：c(Na＋)c(CH3COO－)c(OH－)c(H＋)B．含等物质的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中：c(Na＋)c(CH3COOH)c(CH3COO－)c(H＋)c(OH－)C．0.1mol·L－1CH3COONa溶液与0.1mol·L－1HCl溶液混合至pH＝7：c(Na＋)＝c(Cl－)c(OH－)＝c(H＋)D．0.1mol·L－1Na2CO3溶液与0.1mol·L－1NaHCO3溶液等体积混合：2c(Na＋)＝3[c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(H2CO3)][解析]pH＝2的醋酸溶液的浓度远大于pH＝12的NaOH溶液的浓度，故等体积混合后溶液中的溶质为CH3COOH和CH3COONa，溶液中的离子浓度由大到小为c(CH3COO－)c(Na＋)c(H＋)c(OH－)，A项错误；含等物质的量的CH3COONa和CH3COOH的混合溶液中，Na＋的浓度在CH3COO－与CH3COOH的浓度之间，正确的关系为c(CH3COO－)c(Na＋)c(CH3COOH)c(H＋)c(OH－)，B项错误；根据电荷守恒，溶液中存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)，因为c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(CH3COO－)c(OH－)＝c(H＋)，C项错误；根据物料守恒，溶液中存在：2c(Na＋)＝3[c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)]，D项正确。[答案]D[突破训练]1．用物质的量都是0.1mol的CH3COOH和CH3COONa配成1L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)c(Na＋)，对该溶液的下列判断正确的是()A．c(H＋)c(OH－)B．c(CH3COO－)＝0.1mol·L－1C．c(CH3COOH)c(CH3COO－)D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1mol·L－1解析：选A。由电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)c(Na＋)，则c(H＋)c(OH－)；由物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。2．含SO2的烟气会形成酸雨，工业上常利用Na2SO3溶液作为吸收液脱除烟气中的SO2，随着SO2的吸收，吸收液的pH不断变化。下列粒子浓度关系一定正确的是()A．Na2SO3溶液中存在：c(Na＋)＞c(SO2－3)＞c(H2SO3)＞c(HSO－3)B．已知NaHSO3溶液pH＜7，该溶液中：c(Na＋)＞c(HSO－3)＞c(H2SO3)＞c(SO2－3)C．当吸收液呈酸性时：c(Na＋)＝c(SO2－3)＋c(HSO－3)＋c(H2SO3)D．当吸收液呈中性时：c(Na＋)＝2c(SO2－3)＋c(HSO－3)解析：选D。Na2SO3溶液呈碱性，溶液中粒子浓度关系为c(Na＋)＞c(SO2－3)＞c(OH－)＞c(HSO－3)＞c(H＋)＞c(H2SO3)，A项错误；NaHSO3溶液pH＜7，则该溶液中HSO－3的电离程度大于水解程度，溶液中粒子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(HSO－3)＞c(H＋)＞c(SO2－3)＞c(OH－)＞c(H2SO3)，B项错误；当吸收液呈酸性时可以是NaHSO3溶液，溶液中存在物料守恒：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(SO2－3)＋c(HSO－3)，也可以是NaHSO3和亚硫酸钠的混合溶液，则选项中的物料守恒关系式不再适用，C项错误；当吸收液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO2－3)＋c(HSO－3)，故c(Na＋)＝2c(SO2－3)＋c(HSO－3)，D项正确。3．25℃，几种弱酸的电离常数如下：弱酸CH3COOHHCNH2S电离常数(25℃)1.8×10－54.9×10－10K1＝1.3×10－7K2＝7.1×10－1525℃时，下列说法正确的是()A．等物质的量浓度的各溶液pH关系：CH3COONa＞Na2S＞NaCNB．amol/LHCN溶液与bmol/LNaOH溶液等体积混合，所得溶液中c(Na＋)＞c(CN－)，则a一定大于bC．NaHS和Na2S混合溶液中，一定存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)D．某浓度HCN的水溶液pH＝d，则c(OH－)＝10－dmol/L解析：选C。根据弱酸的电离常数可知酸性强弱：CH3COOH＞H2S＞HCN＞HS－，所以酸性越弱的酸形成的盐水解碱性越大，A错；HCN溶液与NaOH溶液等物质的量反应生成NaCN，由于CN－水解，也可以使c(Na＋)＞c(CN－)，B错；根据电荷守恒知C正确；某浓度HCN的水溶液pH＝d，则c(H＋)＝10－dmol/L，D错。4．常温下，用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1CH3COOH溶液所得滴定曲线如图所示，下列说法正确的是()A．点①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)B．点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)C．点③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)D．滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)解析：选D。A.点①滴入NaOH溶液10mL，所得溶液含有等量的CH3COOH与CH3COONa，根据质子守恒可得：c(CH3COO－)＋2c(OH－)＝c(CH3COOH)＋2c(H＋)，错误；B.点②处pH＝7，c(OH－)＝c(H＋)，根据电荷守恒可得：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，所以c(Na＋)＝c(CH3COO－)，错误；C.点③滴入NaOH溶液20mL，NaOH与CH3COOH恰好完全反应生成CH3COONa，CH3COO－发生微弱水解反应使溶液呈碱性，则c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，错误；D.若滴入的NaOH少量，则CH3COOH浓度大于CH3COONa，可能出现：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)，正确。5．常温下，向1L0.1mol·L－1NH4Cl溶液中，不断加入固体NaOH，NH＋4与NH3·H2O的变化趋势如图所示(不考虑溶液体积的变化和氨的挥发)，下列说法正确的是()A．M点溶液中水的电离程度比原溶液大B．a＝0.05C．当n(NaOH)＝0.05mol时溶液中：c(Cl－)c(Na＋)c(NH＋4)c(OH－)c(H＋)D．在M点时，n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05)mol解析：选D。M点是向1L0.1mol·L－1NH4Cl溶液中，不断加入NaOH固体，反应得到氯化铵和一水合氨溶液，铵根离子浓度和一水合氨浓度相同，一水合氨是一元弱碱，抑制水的电离，此时水的电离程度小于原氯化铵溶液中水的电离程度，故A错误；若a＝0.05，得到物质的量均为0.05mol的NH4Cl、NaCl和NH3·H2O的混合物，由于NH3·H2O的电离大于NH4Cl的水解，则c(NH＋4)c(NH3·H2O)，与图像不符，故B错误；向1L0.1mol·L－1NH4Cl溶液中，不断加入NaOH固体，当n(NaOH)＝0.05mol时，得到物质的量均为0.05mol的NH4Cl、NaCl和NH3·H2O的混合物，由于NH3·H2O的电离大于NH4Cl的水解，故离子浓度大小关系为c(Cl－)＞c(NH＋4)＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)，故C错误；在M点时溶液中存在电荷守恒：n(OH－)＋n(Cl－)＝n(H＋)＋n(Na＋)＋n(NH＋4)，n(OH－)－n(H＋)＝0.05＋n(Na＋)－n(Cl－)＝(a－0.05)mol，故D正确。6．(2019·江西十校联考)已知：H2SO3HSO－3＋H＋K1HSO－3SO2－3＋H＋K2常温下，向某浓度的H2SO3溶液中逐滴加入一定量浓度的NaOH溶液，所得溶液中H2SO3、HSO－3、SO2－3三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示，则下列说法中不正确的是()A．曲线3表示的微粒是SO2－3B．溶液pH＝4.2时：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO2－3)C．常温下，K1/K2＝1000D．溶液pH＝1.2时：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(H2SO3)解析：选B。曲线1、2、3分别表示的微粒是H2SO3、HSO－3、SO2－3，A项正确；溶液pH＝4.2时，依据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO－3)＋2c(SO2－3)，B项错误；由图像可知溶液pH＝1.2时，c(H2SO3)＝c(HSO－3)，则K1＝c(H＋)＝10－1.2，pH＝4.2时，c(HSO－3)＝c(SO2－3)，则K2＝c(H＋)＝10－4.2，由电离平衡常数可知K1/K2＝1000，C项正确；溶液pH＝1.2时，H2SO3、HSO－3的物质的量分数相等，且c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO－3)，则c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(H2SO3)，D项正确。