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第三章水溶液中的离子平衡酸碱中和滴定的拓展应用[专题解读]中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，还可迁移应用于氧化还原反应的定量测定。(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些氧化剂或还原剂反应的物质。(2)试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、I2等；常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。(3)指示剂。氧化还原滴定法的指示剂有三类：①氧化还原指示剂；②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点时溶液呈高锰酸钾溶液的浅红色。(4)实例①KMnO4滴定H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点。②Na2S2O3滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。指示剂：用淀粉做指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。[典题示例](2018·高考全国卷Ⅲ)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：(1)溶液配制：称取1.2000g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100mL的________中，加蒸馏水至________。(2)滴定：取0.00950mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O2－7＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O2－3===S4O2－6＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。[解析](1)配制溶液时称取的样品应在烧杯中溶解，冷却至室温后全部转移至100mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度线。(2)利用淀粉溶液遇I2显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O2－7～3I2～6S2O2－3，则1.2000g样品中含有Na2S2O3·5H2O的质量＝6×20.00×10－3L×0.00950mol·L－11×10024.80×248g·mol－1＝1.140g，样品纯度＝1.140g1.2000g×100%＝95.0%。[答案](1)烧杯容量瓶刻度线(2)蓝色褪去且半分钟内不恢复95.0[突破训练]1．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：(1)移取10.00mL密度为ρg·mL－1的过氧化氢溶液于烧杯中，加水稀释，冷却后转移至250mL________(填仪器名称)中，加水定容，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，做被测试样。(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。(3)滴定到达终点的现象是__________________________________________________________________________________。(4)重复滴定三次，平均耗用cmol·L－1KMnO4标准溶液VmL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为________。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒及电荷守恒，配平化学方程式。(3)滴定到达终点的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30秒内不褪色。(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为17cV200ρ。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。答案：(1)容量瓶(2)256285O2↑(3)滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30秒内不褪色(4)17cV200ρ(5)偏高2．氧化还原滴定同中和滴定类似(用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之)。现有0.001mol·L－1酸性KMnO4溶液和未知浓度的无色NaHSO3溶液。反应的离子方程式为2MnO－4＋5HSO－3＋H＋===2Mn2＋＋5SO2－4＋3H2O。请完成下列问题：(1)该滴定实验所需仪器是________。A．酸式滴定管(50mL)B．碱式滴定管(50mL)C．量筒(10mL)D．锥形瓶E．铁架台F．滴定管夹G．烧杯H．白纸I．胶头滴管J．漏斗(2)实验中不用________(填“酸”或“碱”)式滴定管盛装酸性KMnO4溶液，原因是___________________________________。(3)本实验________(填“需要”或“不需要”)使用指示剂，理由是_______________________________________________。(4)滴定前平视液面，刻度为amL，滴定后俯视液面，刻度为bmL，则(b－a)mL比实际消耗KMnO4溶液的体积________(填“大”或“小”)，根据(b－a)mL计算得到的待测液浓度比实际浓度________(填“高”或“低”)。解析：(1)氧化还原滴定同中和滴定类似，由中和滴定实验所需仪器的选用进行迁移可得出正确答案。(2)由于酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能腐蚀橡胶管，故不能用碱式滴定管盛装酸性KMnO4溶液。(3)MnO－4为紫色，Mn2＋为无色，可用这一明显的颜色变化来判断滴定终点。(4)滴定后俯视液面，所读KMnO4溶液体积偏小，故所测待测液浓度比实际浓度低。答案：(1)ADEFH(2)碱酸性KMnO4溶液具有强氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管(3)不需要MnO－4→Mn2＋时紫色褪去，滴定终点时溶液呈浅红色，现象明显(4)小低3．(2017·高考全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：Ⅰ.取样、氧的固定用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O2－3＋I2===2I－＋S4O2－6)。回答下列问题：(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是___________________。(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为__________________________________________________________________。(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和__________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。(4)取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液做指示剂，终点现象为____________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I－氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液做指示剂，在滴定终点前淀粉遇I2变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝amol·L－1×b×10－3L＝ab×10－3mol，可求出100.00mL水样中溶解氧的质量为14ab×10－3mol×32g·mol－1＝8ab×10－3g＝8abmg，则该水样中溶解氧的含量为8abmg÷0.10000L＝80abmg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2(3)量筒氧气(4)蓝色刚好褪去80ab(5)低