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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201910089264.1(22)申请日2019.01.30(71)申请人郑州大学地址450001河南省郑州市高新技术产业开发区科学大道100号(72)发明人冯跃战 梁鹿阳 韩高杰 李亮 周兵 王亚明 刘春太 (74)专利代理机构郑州豫开专利代理事务所(普通合伙)41131代理人张智伟(51)Int.Cl.H01F1/01(2006.01)H01F41/00(2006.01)B22F9/24(2006.01)B82Y40/00(2011.01)(54)发明名称一种MXene-磁性金属复合材料及其制备方法(57)摘要本发明属于纳米磁性复合材料制备领域，公开一种MXene-磁性金属复合材料及其制备方法。由片状MXene和均匀负载在MXene上的磁性金属纳米颗粒组成。将MXene分散在由乙二醇和水组成的混合液中搅拌均匀，然后加入磁性金属盐并搅拌，接着加入NaOH调节体系pH值至8~14，随后加入水合肼，搅拌均匀；加热至60~120℃并保温0.2~8 h；冷却、分离、洗涤、干燥，即得MXene-磁性金属复合材料。本发明以乙二醇和水作为溶剂，以MXene为载体，通过磁性阳离子选择性吸附在MXene表面，在60~120℃内加热，在水合肼和乙二醇共同的还原作用下，磁性阳离子逐步被还原成磁性纳米颗粒，最后制备的MXene-磁性金属复合材料结合了MXene和磁性金属的特性。权利要求书1页说明书5页附图5页CN109712769A2019.05.03CN109712769A1.一种MXene-磁性金属复合材料，其特征在于：MXene-磁性金属复合材料由片状MXene和均匀负载在MXene上的磁性金属纳米颗粒组成。2.如权利要求1所述的MXene-磁性金属复合材料，其特征在于：磁性金属纳米颗粒为Ni纳米颗粒、Co纳米颗粒或者NiCo纳米颗粒。3.如权利要求1所述的MXene-磁性金属复合材料，其特征在于：所述MXene为厚度在3 nm以内且层数5层的片层结构。4.一种如权利要求1~3任一所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将MXene分散在由乙二醇和水组成的混合液中搅拌均匀，然后加入磁性金属盐并搅拌，接着加入NaOH调节体系pH值至8~14，随后加入水合肼，搅拌均匀；（2）将步骤（1）所得混合溶液加热至60~120 ℃并保温0.2~8 h；（3）将步骤（2）所得溶液冷却、分离、洗涤、干燥，即得MXene-磁性金属复合材料。5.如权利要求4所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙二醇和水的体积比为（1~40）∶（1~9）。6.如权利要求4所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，磁性金属盐的添加量保证其所提供的磁性金属的质量与MXene的质量之间的比例为（1~9）∶（1~30）。7.如权利要求4所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磁性金属盐为氯化镍、氯化钴、硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴中的一种或几种。8.如权利要求4所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水合肼和磁性金属盐的物质的量之比为（1~30）∶（1~3）。9.如权利要求4所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述MXene由MAX相材料经刻蚀获得，MAX相材料的通式为：Mn + 1AXn，其中，M代表过渡金属元素；A代表IIIA或IVA元素，X代表C和/或N，n =1, 2,或3。10.如权利要求9所述的MXene-磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于：MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN或Ti2SiC等MAX相。权 利 要 求 书1/1页2CN109712769A2一种MXene-磁性金属复合材料及其制备方法技术领域[0001]本发明属于纳米磁性复合材料制备领域，具体涉及一种MXene-磁性金属复合材料及其制备方法。背景技术[0002]MXene是通过从称为MAX相的层状碳化物或碳氮化物中提取“A”层而合成的二维材料。MAX相具有通式M n + 1AXn (n =1, 2, 3)，其中，M代表过渡金属元素，A代表IIIA或IVA元素(例如Al，Ga，Si或Ge)，X代表C和/或N。MAX相在被蚀刻成MXene的过程中，诸如-O, -OH和-F的官能团附着在MXene的表面上，而这些官能团的存在也为其他纳米颗粒的负载提供了可能。MXene具有优异的导电性，通常可以根据需要，负载不同的颗粒进行MXene的改性以提高综合性能。专利CN108091862A公开了一种MXene-金属复合材料及其制备方法，通过将金属盐和MAX分散在HF中搅拌、离心和干燥得到MXene-金属复合材料。MXene-金属复合材料的制备工艺简单，应用于锂电池的性能好，循环率高。[0003]过渡金属Ni、Co纳米颗粒及其NiCo合金颗粒是典型的磁性材料，其在催化剂、电磁吸波材料、储能、功能涂层材料和高性能电子材料等领域具有着广泛的应用。但是由于磁性材料Ni、Co具有较高的Snoek极限，容易引起团聚造成材料的综合性能不佳。结合以上分析，将磁性粒子Ni和/或Co和/或NiCo合金颗粒负载在MXene上是一个理性的选择。发明内容[0004]本发明的目的旨在提供一种MXene-磁性金属复合材料及其制备方法。[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种MXene-磁性金属复合材料，由片状MXene和均匀负载在MXene上的磁性金属纳米颗粒组成。[0006]较好地，磁性金属纳米颗粒为Ni纳米颗粒、Co纳米颗粒或者NiCo纳米颗粒。[0007]较好地，所述MXene为厚度在3 nm以内且层数5层的片层结构。[0008]制备方法，包括如下步骤：（1）将MXene分散在由乙二醇和水组成的混合液中搅拌均匀，然后加入磁性金属盐并搅拌，接着加入NaOH调节体系pH值至8~14，随后加入水合肼，搅拌均匀；（2）将步骤（1）所得混合溶液加热至60~120 ℃并保温0.2~8 h；（3）将步骤（2）所得溶液冷却、分离、洗涤、干燥，即得MXene-磁性金属复合材料。[0009]较好地，步骤（1）中，乙二醇和水的体积比为（1~40）∶（1~9）。[0010]较好地，步骤（1）中，磁性金属盐的添加量保证其所提供的磁性金属的质量与MXene的质量之间的比例为（1~9）∶（1~30）。[0011]较好地，步骤（1）中，所述磁性金属盐为氯化镍、氯化钴、硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴中的一种或几种。[0012]较好地，步骤（1）中，水合肼和磁性金属盐的物质的量之比为（1~30）∶（1~3）。说 明 书1/5页3CN109712769A3[0013]较好地，步骤（1）中，所述MXene由MAX相材料经刻蚀获得，MAX相材料的通式为：Mn + 1AXn，其中，M代表过渡金属元素；A代表IIIA或IVA元素，X代表C和/或N，n =1, 2,或3。[0014]较好地，MAX相材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN或Ti2SiC等MAX相。[0015]MXene-磁性金属复合材料的形成原理：含磁性金属阳离子的磁性金属盐均匀地溶解在MXene分散液内，在正负电吸附作用驱动下，磁性金属阳离子选择性地吸附在负电性MXene表面；在适合的碱性环境和温度下中，利用水合肼的还原性，将磁性金属阳离子逐渐被还原成磁性金属单质，最终形成MXene-磁性金属复合材料，该过程中乙二醇较弱的还原性可以与水合肼形成协同还原作用，有助于磁性阳离子的完全还原。[0016]本发明的有益效果：1、本发明以乙二醇和水作为溶剂，以MXene为载体，通过磁性阳离子选择性吸附在MXene表面，在60~120 ℃内加热，在水合肼和乙二醇共同的还原作用下，磁性阳离子逐步被还原成磁性纳米颗粒，最后制备的MXene-磁性金属复合材料结合了MXene和磁性金属的特性，兼具良好导电性和磁性能，可以广泛地应用于传感器、超级电容器、储能、催化剂、电磁波吸收及屏蔽材料等领域。[0017]2、本发明具有投资设备少、工艺简单、成本较低等优点，并且不会对环境造成二次污染，能够对磁性纳米颗粒进行形貌和尺寸控制，适宜进行大规模的制备。附图说明[0018]图1：实施例1所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0019]图2：实施例1所得MXene和MXene-磁性金属复合材料的XRD图。[0020]图3：实施例1所得MXene-磁性金属复合材料的电磁波屏蔽性能图。[0021]图4：实施例2所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0022]图5：实施例4所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0023]图6：实施例5所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0024]图7：实施例6所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0025]图8：对照例1所得MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图。[0026]图9：对照例2所得MXene-磁性金属复合材料的XRD图。具体实施方式[0027]以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。[0028]实施例1一种MXene-磁性金属复合材料的制备方法，步骤如下：（1）将2 g MAX相材料置于40 mL盐酸（质量浓度为40%）和2 g氟化锂混合液中，35 ℃下刻蚀24 h，洗涤、干燥，制得MXene；（2）将步骤（1）制备的MXene 80 mg分散在乙二醇100 mL和去离子水9 mL的混合液中搅拌均匀，加入1.18 g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)并搅拌，接着加入NaOH调节体系pH值为10，随后加入5 mL水合肼，搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得混合溶液加热至80 ℃并保温1 h；说 明 书2/5页4CN109712769A4（4）将步骤（3）所得的溶液冷却，分离，分别去离子水洗涤和乙醇洗涤多次，干燥，即得MXene-磁性金属复合材料（计为MXene-Ni）。[0029]本实施例制备的MXene-磁性金属复合材料的扫描电镜图如图1所示。由图1可知：Ni颗粒被均匀地负载在MXene上，MXene呈薄纱状，说明MXene被剥离地很成功；结果显示：所得MXene-磁性金属复合材料被成功制备，Ni颗粒大小大约在50~200 nm之间。[0030]本实施例制备的MXene和MXene-磁性金属复合材料的XRD图如图2所示。图2a显示的是MXene的XRD图，可知：本发明产物纯MXene的XRD峰符合已报道的少层或单层的MXene，反映了本发明所进行的步骤（1）很成功，有助于MXene-磁性金属复合材料的合成。图2b显示的是MXene-磁性金属复合材料的XRD图，从图中可以发现：MXene的峰并没有太大的变化，同时，从图2b中还可以发现金属Ni的主要衍射峰，包括（111）、（200）和（220）晶面等；此外，无其他杂峰的出现，说明产物的纯净度复合要求。XRD结果表明：MXene-磁性金属复合材料经本发明方法可被容易地地制备。[0031]将本实施例制备的MXene-磁性金属复合材料和石蜡按质量比3∶2共混，压成内径为3.01 mm、外径为7 mm、厚度1.4 mm的环状，用网络矢量分析仪(VNA, Agilent N5234A )测试其电磁波屏蔽性能，结果如图3所示。在2-18 GHz频率范围内，其屏蔽性能维持在30 dB，说明本实施例制备的MXene-磁性金属复合材料的电磁波屏蔽性能优异。[0032]实施例2一种MXene-磁性金属复合材料的制备方法，步骤如下：（1）将1 g MAX相材料置于20 mL盐酸（质量浓度为40%）和1 g氟化锂混合液中，35 ℃下刻蚀25 h，洗涤、干燥，制得MXene；（2）将步骤（1）